202187. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 3,5-diklór-2,4-difluor-nitro-benzol előállítására
5 HU 202 187 B 6 60-70 'C, 40-80 'C, könnyű benzin (60-95 *C), Ugróin (80-110 *C), forrasztó benzin (60-140 ’C), mosó benzin (100-140 “C). A dimctil-szulfoxid oldat vízzel történő elegyítésénél, majd ezt követően ezen dimctil-szulfoxid és víz oldatok extrahálásánál más szerves oldószerekkel, mint a megadott, például metilén-kloriddal, kloroformmal vagy toluollal végzett extrahálásnál lassan kialakul a fázishatár, amely ezen kívül vizuálisan nehezen látható. Az ilyen jellegű problémákat a 2,3,4,5-tetraklór-nitrobenzol és kálium-fluorid reakciótermékek extrakciójánál dimetil-szulfoxidban csak akkor kerülhetők el, hogyha kihagyjuk a dimetilszulfoxidos fázis vízzel történő elegyítését és ezek más oldószerekkel történő extrahálását. A találmány szerint előállítható 3,5-diklór-2,4-difluor-nitrobcnzol fontos közbenső termék inszekticid hatóanyagok előállításánál (3 294 629. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás és az 52 833. számú európai szabadalmi leírás). A feldolgozás ilyen hatóanyagok előállításához úgy történik, hogy a 3,5-diklór-2,4-difluor-nitrobcnzolt előzőleg a megfelelő szubsztituált anilinná alakítjuk hidrogénezéssel. így a szakember számára ismeretes hidrogénezési eljárások mellett a nitrovegyület fent említett extrahálásával kapott oldatot a megadott alifás szénhidrogének egyikében elegyíthetjük a hidrogénező katalizátorral, például platina csontszénncl, Rancy-nikkellcl vagy hasonlóval és hidrogén hozzáadásával hidrogénezhetjük. A hidrogénfelvétel befejezése után a katalizátort elkülönítjük és szokott módon feldolgozzuk az elegye vagy a 3,5-diklór-2,4-difluor-anilint sóként kicsapjuk péládul sósavgázzal hidroklorid formájában és ezt elválasztjuk az oldószertől. Természetesen a 3,5- -diklór-2,4-difluor-nitrobenzol előzetes kinyerése után a hidrogénezést más oldószerekben, például más alifás szénhidrogénben aromás szénhidrogénben vagy alkoholban is végezhetjük. Éppen úgy a nitrocsoport anilinná redukálása vas és sav elegyével is lehetséges. A klór-fluor-cserereakción kívül gyakran nitro-fluor csercrcakció is lejátszódik mcllékreakcióként, melynek során 2,3,4,5-tetraklór-fluor-benzol keletkezik, lásd az 1. reakcióvázlatot. A nitrovegyület fent említett anilinné hidrolizálása után és a sósavval végzett hidroklorid kicsapása után a 2,3,4,5-tetraklór-fluor-benzol-oldatban marad és ebből az oldatból ismert módon tisztán előállítható és felhasználható. Természetesen a 2,3,4,6- tetraklór-fluor-benzolt oszlopkromatográfiásan vagy a szokásos fizikai elválasztási eljárásokkal például a nitrovegyület vagy a megfelelő amin desztillációjával tiszta formában állítható elő. Ezen melléktermékek elválasztása adott esetben célszerűen csak az anilinek továbbalakítása után történik. 1. példa 130 g 2,3,4,5-tetraklór-nitro-benzolt (op.: 67 *C), (0,5 mól) 75,5 g (1,3 mól) kálium-fluoriddal szuszpendálunk 130 g dimetil-szulfoxidban és 4 óra hosszat melegítjük 110 *C-ra. Lehűtjük szobahőmérsékletre, majd ezután a kálium-fluorid/kálium-klorid szilárd anyag elegyét leszivatjuk és kétszer mossuk, egyenként 30 ml dimetil-szulfoxiddal. A kapott dimctil-szulfoxid oldatot folyamatosan hideg hexánnal extraháljuk egy folyadék-folyadék extrakcióhoz való 300 ml-es Ludwig-féle rotációsperforátorban, fajlagosan könnyebb oldószerekkel (2 221 554. sz. NSZK-beli közzétételi irat, Normag cég). A perforátort kívülről vízzel hűtjük, hogy elkerüljük az extrahált anyag felmelegedését a hozzá folyó n-hexán révén és ezáltal megakadályozzuk, hogy nagyobb mennyiségű dimetil-szulfoxid menjen át a hexán fázisba. A hexán fázisból a 3,5-diklór-2,4-difluor-nitro-benzolt 78%-os terméssel nyerjük ki, a hexán fázis gázkormatográfiás meghatározás szerint 10 tömeg%, 2,3,4,5-tetraklór-fluor-benzolt tartalmaz. A 3,5-diklór-2,4-difluor-nitrobcnzol és a 2,3,4,5-tetraklór-fluor-bcnzol (op.: 65 °C) elválasztását egy rövid kormatográfiás oszlopon végezzük, melyet kovasavgéllel töltünk meg. A nyers termék feladása után, melyet alifás szénhidrogénekben, például hexénben oldunk, teljesen eluáljuk a 2,3,4,5-tetraklór-fluor-benzolt, miközben futtatószerként szintén alifás szénhidrogént használunk, majd ezután poláros futtatószert használunk, például diklór-metánt, kloroformot stb. és így kapjuk a 3,5-diklór-2,4-diíl uor-nitrobenzolt. Az oldószer eltávolításával kapjuk a tiszta anyagot és ezeket ismert módon, például kristályosítással vagy desztillációval még egy további tisztítási lépésnek vethetjük alá. Forráspont: 140 °C (40 mbar). 2. példa Az 1. példa szerint járunk el, de a reakció hőmérsékletet 100 'C-ban állapítjuk meg. 84% 3,5-diklór-2,4- -difluor-nitrobcnzolt kapunk. A hexán-fázis gázkormatográfiás meghatározás szerint 9% 2,3,4,5-tetraklór-fluor-benzolt tartalmaz. 3-14. példa 1 mól 2,3,4,5-tetraklór-nitro-benzolt a táblázatban megadott moláris mennyiségű kálium-fluoriddal reagáltatunk 260 g dimetilszulfoxidban, a táblázatban megadott hőmérsékleten és ideig keverve. A reakció befejezése után a szervetlen sókat (kálium-fluorid és kálium-klorid) elválasztjuk, dimetil-szulfoxiddal mossuk és a szűrletet gázkromatográfiásán adagoljuk. A vizes toluol azeotrop szárítására történő eltávolítása esetén a kálium-fluoridot, adott esetben a fázisátvivő katalizátort és a dimetil-szulfoxidot toluollal elegyítjük, négy óra hosszat melegítjük vízelválasztón, majd ezt követően desztillációval a toluol nagy részét eltávolítjuk. A toluol azonban a vízmentesítés után oldószerként maradhat vissza. Ezt követően a reakcióhőmérsékletet beállítjuk, és a kiindulási anyagot hozzáadjuk. Más esetekben a kálium-fluoridot éjszaka 250 *C-on 200 mbar nyomáson vízmentesítjük. Még további esetekben kereskedelmileg száraz és permetezve szárított káliumfluoridot adagolunk. A következő táblázatokban megadjuk a konverziót, a termelést és a szennyeződések jelenlétét. A római számokkal jelzett termékeket a következőképpen ábrázolhatjuk a táblázatban: 1. reakcióvázat 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 4
