202187. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 3,5-diklór-2,4-difluor-nitro-benzol előállítására
3 HU 202 187 B 4 például kálium-fluoridot, rubídium-fluoridot vagy cézium-fluoridot, valamint ezek elegyeiL Előnyösen kálium-fluoridot alkalmazunk. Természetesen adagolhatunk a kálium-fiuoridhoz egy önmagában ismert kálium-klorid adalékot is, például 0,5-20 tömeg% mennyiségben a kálium-fluorid mennyiségére vonatkoztatva. Előnyösen ilyen adalék nélkül is dolgozhatunk. A találmány szerinti eljárás során továbbá használhatunk egy vagy több fázisátvivő katalizátort, például 0,3-30 tömcg% mennyiségben a kiindulási 2,3,4,5-tetraklór-nitrobcnzolra számítva. Ilyen fázisátvivő katalizátorként például tetrabutil-ammónium-bromidot, trimetil-fenil-ammónium-kloridot, trietil-benzil-ammónium-kloridot, trietil-benzil-ammónium-kloridot, hexadecil-tributil-foszfónium-bromidot és koronaétert (18-korona-6) használhatunk. A dimetilszulfoxidot önmagában vagy más inert oldószerrel összekeverve használhatjuk. A más inert oldószer a dimetil-szulfoxid és a másik oldószer össztömegére vonatkoztatva, legfeljebb 501% mennyiségben használhatjuk. Ilyen oldószerként megfelelnek a benzol, toluol, klórbenzol, diklór-benzol, triklór-benzol vagy tctraklór-benzol. Előnyösen önmagában használjuk a dimetil-szulfoxidot. Arra az esetre, hogyha másik oldószer forráspontja atmoszférikus nyomáson alacsonyabb, mint a szükséges reakcióhőmérséklet, akkor magasabb nyomáson, például 1,5-10 bar nyomáson is dolgozhatunk. Ha csökkentett nyomáson dolgozunk, akkor a hőmérsékletet jól szabályozhatjuk a megfelelő forrásegyensúlyok beállításával (forráshűtés). A találmány szerinti eljárást 60-160, előnyösen 80- 140, különösen előnyösen 95-125 *C-on hajtjuk végre. A reakció időtartama 20-0,2 óra, és a hőmérséklet és az idő összefüggését T(‘C) = A-33 log t(h) fejezzük ki, ahol az A értékek 100-137, előnyösen 110-135, különösen előnyösen 115-130 között lehetnek. A 2,3,4,5-tetraklór-nitrobenzol és kálium-fluorid valamint a dimetilszulfoxid egymáshoz viszonyított mólaránya a találmány szerinti eljárás során 1:2,2: 2 - 1 :4:20, előnyösen 1:2,3:2,4 - 1:4,0:10, különösen előnyösen 1:2,4:2,8 - 1: 3,2:4,6. Ez az ismert eljárásokhoz képest sokkal kedvezőbb érték és a magasabb szilárdanyag tartalom irányába a dimetil-szulfoxid szuszpenzióban csak a szuszpenzió csökkenő keverhetőségével van korlátozva. A találmány szerinti eljárásban az ismert eljárásokhoz képest lényegesen jobb téridő termelést érünk el. A magas anyagkoncentrációk még lényeges cnergiamegtakarítást is lehetővé tesznek. A dimetil-szulfoxidot a találmány szerint különösebb előkezelés nélkül használhatjuk, mivel általában olyan csekély a nedvességtartalma, hogy nem jön létre alkálifluorid összecsomósodás. Ha csak víztartalmú dimetil-szulfoxid áll rendelkezésre, akkor a szokásos módon szárítással, például foszforpentoxid felett vagy más azeotrop szerek felett száríthatjuk. További lehetőség szerint az esetleg előforduló vizet toluol hozzáadásával vagy más képző hozzáadásával azeotróp ledesztillálhatjuk, vagy a dimetil-szulfoxid szárítását csak desztillációval hajtjuk végre. Az mutatkozott, hogy a találmány szerinti dimetilszulfoxid alkalmazása a kedvező tulajdonságok miatt nagyobb szerepet játszik a klór-fluor-cserereakció végrehajtásánál, mint az alkalmazott alkáli-fluorid finomság foka. Az alkáli-fluOTidot különböző szárítási fokokban alkalmazhatjuk. így előkezelhetjük az alkáli-fluoridot permetezve szárítással. Lehetséges továbbá az is, hogy hosszasabban erősen szárítjuk, például néhány óra hosszat legfeljebb 600 ‘C-ig terjedő hőmérsékleten és így kezeljük elő. Még további lehetőség abból áll, hogy az alkáli-fluoridot dimetil-szulfoxidba helyezzük és például toluol vagy más azeotróp képző hozzáadásával a rendszerben (alkáli-fluoridban vagy dimetil-szulfoxidban) lévő vizet azeotróp ledesztilláljuk. Azt találtuk azonban, hogy a találmány szerinti eljárásban a nedvesség kizárása távolról sem olyan szükséges, mint a technika állása szerinti eljárásokban. így például kielégítő, hogyha az alkáli-fluoridot szárítószekrényban 200 “C-on 266 mbar nyomáson szárítjuk. A találmány szerinti eljárás a kereskedelemben kapható szárazságú alkáli-fluoridok alkalmazásával is végrehajtható. Általában tehát a dimetil-szulfoxidot és a dimetil-szulfoxid-tartalmú oldószerelegyet és az alkáli-fluoridot elegyítjük és ha szükséges, azeotrópos dcsztillációnak vetjük alá és ily módon szárítjuk. Eközben már a kívánt reakcióhőmérsékletet elértük. A 2,3,4,5- -tetraklór-nitrobenzolt ezután hozzáadjuk az alkáli-fluorid dimetil-szulfoxiddal vagy dimelil-szulfoxid-tartalmú eleggyel képezett szuszpenzióhoz és ez a hozzáadás a reakcióhőmérséklet elérése után vagy közvetlenül a melegítési fázis előtt vagy alatt történhet A reakcióidő a reakcióhőmérséklet elérésével kezdődik és ezzel a fent megadott összefüggésben van. Nagyobb mennyiségű kiindulási anyagoknál technikai méretekben kívánatos lehet adagonként hozzáadni a kiindulási anyagot, mindenesetre ez az adagolás, ha nagyobb mennyiségű kiindulási anyagról van szó, ehhez mért időt vesz igénybe, amely a szakember számára ismert. Ilyen esetben a reakcióidő kezdetét az adagolás befejezésekor számítjuk. A klór-fluor-cserereakció befejezése után a keletkezett reakcióelegyet különböző módon dolgozhatjuk fel. így általában a reakcióelegy lehűlése után először a szervetlen sókat (alkálifém-fluoridokat, illetve -kloridokat) elválasztjuk, például leszűijük vagy lecentrifugáljuk. A további feldolgozás történhet desztillációval, extrakcióval vagy más fizikai elválasztási eljárásokkal, például oszlopkromatográfiásan, például a 3,5-diklór-2,4-difluor-nitrobenzol dimetilszulfoxidos oldatát vízzel elegyíthetjük és ekkor a 3,5-diklór-2,4-difluor-nitrobenzol kiválik, ezt elválaszthatjuk és adott esetben tovább tisztíthatjuk. A találmány szerinti eljárás különösen alkalmas kivitelezési módja szerint a dimetil-szulfoxidos oldatot szakaszosan vagy folyamatosan, előnyösen folyamatosan, egy vagy több előnyösen telített nyíltláncú vagy ciklusos alifás szénhidrogénnel extraháljuk. A reakciótermék eközben az alifás szénhidrogén fázisába kerül és ebből az alifás szénhidrogén lepárlásával nyerhető ki és adott esetben további finomtisztításra kerülhet sor. A reakciótennék extrahálásával felszabaduló dimetilszulfoxidot további feldolgozás nélkül vihetjük tovább a következő reakcióba a találmány szerinti eljárással. Megfelelő extrakciós készülékek ismeretesek a szakember számára. Telített nyíltláncú vagy ciklusos alifás anyagként olyanokat használunk, melyeknek forráspontja legalább 30 aC, ilyen például a pentán, hexán, oktán, dekán, dodekán, hexadodekán, ciklohexán, metilciklopentán, metilciklohexán, izooktán, valamint alifás desztillációs frakciók, melyek forráspont intervallumai a következők: 30-50 ‘C, kb. 40 *C, 40-60 'C, 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
