202187. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 3,5-diklór-2,4-difluor-nitro-benzol előállítására
1 HU 202 187 B 2 A találmány ait6yo rvjárás 3.5 ír Hihio» n?Uö benzol előállítására oly tnódt <* l . • í 5 létrák !ó> ~ -nítrobenzolt yl: áls’émck Hu« .1 .-r-pásta ,mk di melilszulfoxidban vagy diaic-UJ. :mío.-. in at; h..; oidószerelcgybcn Az aromás vigyületek akíiváíi klofszubszüuicnseinek kicserélés, kálium fluorid segítségével aprotikus oldószerekben alapvetően ismert Aprotikus oldószerként dimctilszülfoxidot használtai rnái régóta, azonban a dimetilszulfoxid lebomlási reakr lójáról számoltak be, amely reakció kellemetlen szagú üomctil tartalmú melléktermékek keletkezéséhez vezet (J, Am, Chcrn. Soc. 78, (1956), 6034-6037], Ennek csökkentésére a reakciótermékek pennanganátos kezelését ajánlották a klór-fluor-cserereakció lejátszódása után. A Chem és Ind 1962, 1328--1329. oldalán a dimcüisziilíóxid dimctilszulfonnal történő helyettesítését ajánlották. Többféle kísérlet volt, hogy csökkentsék a viszonylag magas hőmérsékletet a kló« fluor-cscrcreakció során, mivel a magas hőmérséklet bomlási reakciókat idézett elő. így például a 2 938 939. számú NSZK-beli közrebocsátás! iratban azt javasolták, hogy a klőr-niuobcnzolt kálium-fiuoriddal kell reagáltatni fázistranszfer katalizátor jelenlétében legfeljebb 200 "C-on, A továbbiakban kísérlet történt arra vonatkozóan, hogy kizárjak az abszorpció útján a kálium- íluoridhoz kötődő víz fco'ctlyását a reakció időtartamára és a rcak ció hőmérsékletére oly módon, hogy permetezve szárított kálium-íinöndoi alkalmaztak (Chemist > , euere 1981,76.1 16 • í A több KK)i.*.űi ^übsztiluáíí iíiUOOvHt/OÍOk <megnevezeti iUtczségckcr. kit út, amelyet; a aánetiíszulfoxid könnyű bomlása kövctiezlében lépnek fel a szükséges hőmérsékleten, még hozzá jönnek azok a nehézségek, amelyet a r.agv szórná szobs-zzuc-vtsck okoznak és amelyek kontrolláinaianan melle, i akciók hoz vezetnek így a 3 294 679, számú amerikai •■■■gyex-d-. L. .ok beli szabadul.-.' t ieírás szerint 3,5 dikSór-2,4-dii];.c),'-nit robcnzolt állítanak elő 2.3,4,5-tetraklór-nitfobenzolbóí és kálium fluoridból dirnetiiszulfoxidban egy 7 órás reakció során 110 "C-on és a termelés csak 34%-os. A Gunma Jóm a«! of Liberal Áj. is and Sciences (üniversitiít Gunma, Japan) 18 (1984) 55-66, irodalmi helyen egy olyan kísérletről számolnak be, melynek során az aprotikus oldószerként használt dnnctil-formamidot dimetilszulfoxiddal helyettesítik, mert a dimeűl-szulfo xid erősebben poláros és még magasabb a forráspontja, mint a dimetilformamidé, A 2,3,4,5 tctraklór-nitrobcnzolt dirnetiiszulfoxidban reagáltatják kálium-fluoriddal, melyet finomra portivá és ismételten égetve vízmentesítettek. A 4 órás visszafolyaló hűtő alatt végzett reakció (kb. 189 "C-on) termelése csak 14%-os volt, míg egy 7 órás reakció folyamán dímetilformamidban visszafolyaló hűtő alatt kb. 153 "C-on a termelés mindössze 49%-os volt és a cikk általános leírása 59%-os kitermelést is említ dímetilformamidban. Az erre vonatkozó Chemical Abstracts 102 (1985), 95 355 f anynyiban téves, hogy ezt az 59%-os kitermelést a dimetilszulfoxid használatához rendelik a dimetiiformamid helyett. Az 52 833 számú európai szabadalmi leírásban is dímetilformamidban végzik a 2,3,4,5-tclraklőr-nitrobenzol és káliumfluorid klór-fluor-cscrereakcióját, miközben szigorúan ügyelnek a víz kizárására, a kálium-Buoridoi több óra hosszat izzítják 600 "C-on és így szárítják, és a dimetüfonmamidot foszforpentoxidda!, majd ezt követően molekulaszitával szárítják. Eközben 15 órás reakció során 140 "C-on 62%-os kitermelést érnek el, A Research Disclosure RD 25 517 (1985. július) irodalmi helyen ugyanerre a reakcióra dimetilszulföfiban 8 órás reakcióra 135 "C-on 8%-os kitermelést írnak le. Egy kissé más eljárást írnak le 3,5 diklór-2,4-difluor• Tíitrobenzol előállítására a 3 435 889. számú NSZK- beií közrebocsátás! iratban. Itt a 2,3,4-triklór-nitrobenzolban a 2- és 4-es klóratomoí fluorral helyettesítik és a reakdóterméket ezt követőleg a gyűrűben klórozzák. Oldószerként a klór fluor-cseréhez dimetilformamidot vagy letramelilén-szulfont (szulfolán) alkalmaznak és utalnak arra, hogy a dimctil-szulfoxid irodalmi adatok szerint csak 3%-os kitermelést tesz lehetővé. Az eddig nyilvánosságra hozott adatok szerint a di melilszulfoxrd ezeknél a reakcióknál nem alkalmas oldószer, mivel a termelések messzemenőleg nem kielégítők és a nem kívánatos mcllckreakciók fellépése elkerülhetetlen. Ez annál sajnálatosabb, minthogy a dimetilszulfoxid számos jelentős tulajdonsággal rendelkezik és ezért kívánatos az alkalmazása: a) a dimetilszulfoxid nem rendelkezik más megfelelő oldószerek, például a dimetiiformamid toxicitásával. Míg például a dimetilszulfoxid a gyógyszerek adagolásánál használatos, a dimetiiformamid munkahigiéniai szempontból meggondolandó úgy, hogy az 1958 ban megállapított MÁK érték 20 ppm mellett igen alacsony, b) a dimetilszulfoxid a reakcióclcgyck vizes feldolgozásánál egyenes vagy elágazó láncú vagy ciklusos alifás vegyületekkci extraháltat tó és így vízmentes formában nyerhető vissza anélkül, hogy a költséges és időigényes víz/dimeül szulfoxid elegyek desztilláeióját, majd ezt követően a dirnctil-szulfoxid vízmentesítését végre kellene hajtani. Elvileg azonban figyelembe keli venni a dimetilszulfoxid szárítását desztilláció útján, c) a dimetilszulfoxid további pozitív tulajdonsága először a találmány szerinti eljárás során derült ki. Az eddig szükségesnek tartott és a fent említett igen drasztikus szárítási módszerek az alkalmazott anyagoknál, különösen az alkálifluoridnál fölöslegessé válnak a dimctil-szulfoxidban, úgy hogy elegendő egy normális kereskedelmi minőségű kálium-fluorid alkalmazása. Meglepően azt találtuk, hogy az irodalmi adatokkal ellentétben sikeresen alkalmazhaató a dimetilszulfoxid a 3,5-diklór-2,4-difluor-nitrobcnzol előállításához, hogyha a találmány szerinti eljárás körülményei között dolgozunk, A találmány szerint tehát 3,5-diklór-2,4-difluor-nitrobcnzolt állítunk elő 2,3,4,5-teuaklór-nítrobcnzol és alkálifémek fluoridjainak reakciójával magasabb hőmérsékleten poláros aprotikus oldószerben oly módon, hogy oldószerként adoU esetben vízmentesített dimelilszulfoxidot vagy dimetil-szulfoxid-tartalmű elegyet használunk és 60-160 "C-on 20-0,2 óra hosszat dolgozunk, miközben a hőmérséklet és az idő a T ("C) = = A-33 log t (h) összefüggés szerint az A érték 100- 137. A találmány szerinti eljárás során alkalmazandó 2,3,4,5-tclraklór-nitrobcnzol ismert és előállítható tetraklór-benzol nitrálásával. Fluoridként előnyösen a nagyobb atomtömegű alkálifémek fiuoridjait használjuk 5 30 í,5 20 25 30 35 40 45 5G 55 60 65 2
