202177. lajstromszámú szabadalom • Eljárás hidroformilezésre kevéssé illékony foszfinligandumok alkalmazásával
HU202177B torkomplexet és a szulfonált foszforligandumot tartalmazó vizes fázist egyaránt tartalmazza. Továbbá» az ilyen vizes fázist tartalmazó hidroformilező rendszerek általában nagyobb reaktornyomásokat és/vagy nagyobb ródiumkoncentrációkat igényelnek, és nagyobb mennyiségű és költségesebb pufferoldatokat, fázisátvivő reagenseket és/vagy berendezést kívánnak. Határozottan fennáll tehát az az igény hidroformilező eljárás kidolgozására kevéssé illékony, szerves közegben oldható, olyan foszforligandumok alkalmazásával, amelyek nemvizes, ródiummal katalizált hidroformilezés során mind kis molekulatömegű (például 2-5 szénatomos), mind magasabb molekulatömegű (például 6-20 »énatomos) olefines vegyületek esetében bevethetők. Azt találtuk, hogy (tercier foszfin)-monoszulfonsav-fémsók foszforligandumként alkalmazhatók a periódusos rendszer Vm. csoportjába tartozó átmenetifémek komplexeivel katalizált, nemvizes hidroformilező eljárásokban, és ez számos előnnyel így például ezek a (tercier foszfin)-monoszulfonsav-fémsók — amelyek a találmány szerint alkalmazhatók —vízben oldhatók, a legtöbb aldehidben és/vagy olefinben, különösen magas molekulatömegű, nempoláros aldehidekben és/vagy olefinekben általában oldhatatlanok vagy csak nagyon kevéssé oldódnak, s így nem tekinthetők különösebben alkalmasaknak ródiummal katalizált, nemvizes hidroformilező eljárásokban ligandumként történő felhasználásra. Most azonban azt találtuk, hogy a der foszfin)-monoszulfonsav-fémsók ródiummal katalizált, nemvizes hidroformilező reakcióközegben könnyen oldhatókká tehetők bizonyos szerves szolubUizáló szerek és/vagy azok keverékeinek a hozzáadásával, és ennek köszönhetően könnyen alkalmazhatók foszforligandumként az ilyen nemvizes típusú, ródiummal katalizált eljárásokban. Azt találtuk továbbá, hogy egyes (tercier foszfin)-monoszulfonsav-fémsók bizonyos esetekben kielégítően oldódhatnak egyes nemvizes hidroformilező reakcióközegekben ahhoz, hogy az ilyen nemvizes típusú, ródiummal katalizált hidroformilező eljárásokban ligandumként közvetlenül alkalmazhatók legyenek. A találmány szerint alkalmazható (tercier foszfin)-monoszulfonsav-fémsó ligandumok rendkívül csekély illékonysága a hidroformilezés szempontjából igen előnyös. így például — a csekély ülékonyságnak tulajdoníthatóan — az aldehidterméknek a komplex ródiumkatalizátort és a reakcióterméket tartalmazó közegtől való elkülönítése könnyen megvalósítható elpárologtatóssal (desztillálóval) még abban az esetben is, ha a nemvizes hidroformilező eljárás olyan, hosszú szénláncú aldehidtermékek előállítására irányul, amelyek hosszú szénláncú, 6-20 szénatomos olefinek hidroformilezéséből származnak, s eközben nemkívánt ligandumés/vagy katalizátorveszteség nem lép fel. Továbbá, ezek a (tercier foszfin)-monoszulfonsav-fémsó ligandumok elősegítik mind rövid (2-5 szénatomos), mind hosszú (6-20 szénatomos) szénláncú olefinek ródiummal katalizált hidroformilezését elfogadha3 tó katalizátoraktivitás mellett a szokásos, alacsony hidroformilező nyomásokon (például 3400 lcPa-nál alacsonyabb nyomáson), csekély ródiumkoncentrációkkal anélkül, hogy ez az eljárás hatékonyságát és/vagy katalizátor stabüitását károsan befolyásolná. Megfigyeltük továbbá, hogy ezek a (tercier foszfin)-monoszulfonsav-só ligandumok nem fokozzák hosszabb szénláncú aldehid melléktermékek képződését. Továbbá, a találmány szerinti, nemvizes hidroformilező eljárás végrehajtására — beleértve hosszú szénláncú olefinek hidroformilezését is — a meglévő, nemvizes hidroformilezésre alkalmazott berendezések (amelyeket például általánosan alkalmaznak rövid szénláncú olefinek hidroformüezésére) lényegesebb módosítások nélkül alkalmazhatók. A találmány szerinti eljárásban alkalmazható (tercier foszfin)-monoszulfonsav-fémsók ligandumként való alkalmazásának egy további, nem várt előnye, hogy a hidroformüező eljárás szelektivitása — azaz az egyenes szénláncú aldehidtermék és az elágazó szénláncú aldehidtermék (a normál és izo-termék) mennyiségi aránya — széles határok között változtatható egyszerűen azáltal, hogy a ligandum fém kationcsoportját változtatjuk, a szénmonoxid parciális nyomásának és/vagy a foszforligandum koncentrációjának a szabályozásán kívül. A normál és izo-termék szelektivitása (a továbbiakban „N/I arányú) nagyon lényeges a hidroformilező eljárásban, mert lehetővé teszi a kívánt aldehid-termékarány beállítását. Továbbá, az N/I arány szabályozását a találmány értelmében elérhetjük anélkül, hogy ez károsan befolyásolná az eljárás hatékonyságát és/vagy az eljárásban alkalmazott katalizátor stabilitását. A találmány célja olyan javított, ródiummal katalizált hidroformüező eljárás kidolgozása, aminek során nemvizes hidrof ormüező közegben kevéssé U- lékony (tercier foszfin)-monoszulfonsav-fémsó ligandumokat alkalmazunk. A találmány további céljai és előnyei az alább következő leírásból és igénypontokból vüágosan kitűnnek. A találmány tárgya javított, nemvizes hidrofüező eljárás 3-21 szénatomos aldehidek előáüítására, amelynek során egy 2-20 szénatomos álként szénmonoxiddal és hidrogénnel reagáltatunk olyan nemvizes hidroformüező reakcióközegben, amely a kiindulási anyagot, a terméket és a hígítószert, előnyösen 6-10 szénatomos aldehidet vagy 2,2,4-trimetü-l,3-pentándiol-monoizoburát trimert, valamint egy a periódusos rendszer VHI. csoportjába tartozó átmenetifémből és foszfinligandumból álló komplex katalizátort és szabad foszfinligandumot oldott áüapotban tartalmaz, aholis a hidroformüezési reakciót 45-200 *C közötti hőmérsékleten végezzük, miközben a hidrogén, szén-monoxid és a kiindulási anyag összes gáznyomása kisebb 10,3 MPa-nál, s a hidrogén parciális nyomása 70 kPa- 0,8 MPa, a szén-monoxid parciális nyomása 7 kPa- 450 kPa, és a reakcióközegben a VIII. csoportba tartozó átmenetifém 1 grammatomjára vonatkoztatva legalább 2 mól szabad foszfinligandumot alkalmazunk. Az eljárást úgy végezzük, hogy a komplex katalizátor foszfinligandumaként és szabad foszfinligandumként egy (I) általános képletű (tercier foszfin)-4 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
