202177. lajstromszámú szabadalom • Eljárás hidroformilezésre kevéssé illékony foszfinligandumok alkalmazásával
HU 202177B monoszulf oasavf émsót alkalmazunk—a képletben R és R11 jelentése egymástól függetlenül fenilcsoport vagy 5-7 szénatomos cildoalkücsopor t, M jelentése alkálifém- vagy alkáliföldfémion és n értéke 1 vagy 2, az M jelentéseként szereplő fémion töltésszámának megfelelően — és adott esetben hidroformüező reakcióközeghez egy szerves szolubizálószert adunk legalább ahhoz elegendő mennyiségben, hogy az alkalmazott, a VIII. csoportba tartozó átmenetifémből és a (tercier foszfin)monoszulfonsav-fémsó ligandumból álló komplex katalizátor, valamint a szabad (tercier foszfin)-monoszulfonsav-fémsó ligandum a hidroformüező reakcióközegben oldható legyen, s aminek során szerves szolubilizálószerként legalább 150 átlagos molekulatömegű alkilén-oxid oligomert, legalább 300 átlagos molekulatömegű szerves, nemionos felületaktív monoolt és egy 150-nél kisebb molekulatömegű, legalább 10-es Hüdebrand-szolubüitási értékű, poláris szerves vegyületet vagy azok keverékét alkalmazzuk, azzal a megkötéssel, hogy az adott esetben a hidroformüező közegben jelenlévő alkilén-oxid oligomer mennyisége a közegnek legfeljebb 35 tömeg%-a, a szerves, nemionos felületaktív monool mennyisége a közegnek legfeljebb 60 tömeg%-a, és a poláris szerves vegyület mennyisége a közegnek legfeljebb 60 tömeg%-a, valamint azzal a megkötéssel, hogy a közegben jelenlévő hozzáadott szerves szolubüizálószer összes mennyisége a közegnek legfeljebb 60 tömeg%-a. A fentiek alapján a találmány körébe tartozik bármely ismert, nemvizes hidroformüező eljárás aldehidek előállítására, aminek során egy olefinesen telítetlen vegyületet szén-monoxiddal és hidrogénnel reagáltatunk nemvizes hidroformüező reakcióközegben, amely egy VIR csoportba tartozó átmenetifémből és foszforligandumból áüó komplex katalizátort és szabad foszforligandumot oldott áüapotban tartalmaz, s ahol mind a katalizátor foszforligandumaként, mind szabad foszforligandumként a fentiekben meghatározott (tercier foszfin)-monoszulfonsav-fémsót alkalmazunk. Az üyen típusú generikus hidroformüező eljárások (”oxo-szintézis”) jól ismertek (lásd például a 3.527.809., 4.148.830. és 4.247.486. számú egyesült áüamokbeli szabadalmi leírásokat). Ennek megfelelően a reakciókörülmények és a feldolgozás kívánt esetben bármely ismert eljárás reakciókörülményeinek és feldolgozási módjának megfelelően végezhetők, amelyet eddig a szokásos hidroformüezések során alkalmaztak. A hidroformüezési eljárást például végrehajthatjuk folyamatos, félfolyamatos vagy szakaszos üzemmenetben: végezhetjük folyadék és/vagy gázfázisú, recüdizáló technológiával tetszés szerint. Hasonlóképpen a reakciópartnereket, katalizátort, ligandumot és/vagy szolubüizálószert tetszőleges sorrendben adagolhatjuk, bármüyen szokásos módon. Amint fentebb említettük, a hidroformüező reakciót nemvizes hidroformüező közegben végezzük, amely mind a Vm. csoportba tartozó átmenetifémből és a (tercier foszfin)-monoszulfonsav-fémsó ligandumból áüó komplex katalizátort, mind a szabad (tercier foszfin) -monoszulfonsav-fémsó ligandumot oldott áüapotban tartalmazza. „Szabad li-5 gandumon” értjük az olyan foszforligandumot, amely nem áü komplex kötésben az aktív katalizátorkomplex vm. csoportjába tartozó átmenetifématomjával. „Nemvizes” közegen értjük e leírásban az olyan közeget, amely lényegében véve vagy egyáltalában nem tartalmaz vizet; ez annyit jelent, hogy ha víz jelen van a hidroformüező reakcióközegben, akkor mennyisége nem lehet olyan mértékű, hogy annak következtében a reakcióközeg a szerves fázison kívül egy vizet tartalmazó vagy vízből álló fázist tartalmazzon. Amint fentebb leírtuk, a találmány szerinti eljárásban alkalmazott (tercier foszfin)-monoszulfonsav-fémsó ligandumok szerkezetét az (I) általános képlet fejezi ki, ahol R és R1, M és n jelentése a fentiekben meghatározott. Amint fentebb megjegyeztük, az (I) általános képletben M jelentése alkálifém- vagy alkáliföldfémion. Alkalmas alkálifémionok például: a lítium-, nátrium-, kálium-, cézium- és rubidiumion. Alkalmas alkáliföldfémionok például a kalcium-, bárium-, magnézium- és stronciumion. Amint fentebb az n értékével kapcsolatban megjegyeztük, a fémsó-ligandum azM fématom pozitív értékének megfelelően egy vagy két (tercier foszfin)-monoszulfonát-aniont tartalmazhat. A találmány szerinti eljárásban (tercier foszfin)monoszulfonsav-fémsó ligandumokként előnyösen alkalmazhatók például az (1)—(27) képletű szulfonsavsók. A találmány szerinti eljárásban alkalmazható, üyen típusú (tercier foszfin)-monoszulfonsavfémsó ligandumok és/vagy előállításuk módszerei jól ismertek, és megtalálhatók például a 4.483.802. számú egyesült áüamokbeli szabadalmi leírásban vagy a J. Chem. Soc. 1958.276. old. irodalmi helyen. Az üyen ligandumokat például előnyösen úgy állíthatjuk elő, hogy egy megfelelő, például (II) általános képletű, fenücsoportot tartalmazó tercier foszfint - - ahol R jelentése a fentiekben meghatározott — füstölgő kénsavval (óleummal) szabályozott hőmérsékleti körülmények között szulfonálunk, s így túlnyomórészt a megfelelő (ül) általános képletű monoszulfonált fenücsoportot tartalmazó protonált tercier foszfinhoz jutunk, ahol R jelentése a fentiekben meghatározott. Eljárhatunk például úgy, hogy a kiinduló anyagként alkalmazott, szüárd foszfint részletekben adagoljuk a füstölgő kénsavhoz, miközben a hőmérsékletet 30 °C alatt tartjuk, majd a reakcióelegyet például 70-80 *C-on addig melegítjük, amíg az elegyből kivett minta már nem zavaros. Ekkor a reakcióelegyet rögtön lehűtjük, a további szulfonálódás megakadályozása végett késedelem nélkül vizet adunk hozzá, és közben a hőmérsékletet 30 'C alatt tartjuk. Az így kapott, protonált foszfinsót a megfelelő, tömény alkálifém- vagy alkáliföldfém-hidroxiddal közömbösítjük, s így például a megfelelő (TV) általános képletű — ahol M és n jelentése a fentiekben meghatározott—fenücsoportot tartalmazó, vízben oldhatatlan tercier foszfin-fémsót csapadék alakjában kapjuk. Meüéktermékként fém-szulfát képződik. Az így kapott (tercier foszfin)-monoszulfonsav-fémsó csapadékot szűrjük, majd a fémszulfáttól metanolos extrakcióval elkülönítjük. A metanol lepárlása után a visszamaradó, nyers (tercier foszfin)-monoszulfonsav-6 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4
