202177. lajstromszámú szabadalom • Eljárás hidroformilezésre kevéssé illékony foszfinligandumok alkalmazásával
HU 202177B 23 24 tekben, ha egy ipari műveletről, aminek során rövid szénláncú (például 1-5 szénatomos) olefinekből rövid szénláncú aldehideket gyártunk, olyan műveletre kívánunk áttérni, aminek során a cél hosszabb szénláncú aldehidek előállítása hosszabb szénláncú (például 6-20 szénatomos) olefinekből. Továbbá, a találmány szerint előállított (tercier foszfin)-monoszulfonsav-fémsó ligandumok szerves közegben való oldékonysága lehetővé teszi, hogy a találmány szerinti, nemvizes hidroformilezés végrehajtására alkalmas berendezésekbe nhajtsuk végre azok nagyobb arányú módosítása nélkül. Meglepő módon azt is megfigyeltük, hogy a találmány szerinti hidroformilező eljárással kapott egyenes szénláncú aldehidtermék és elágazó szénláncú aldehidtermék aránya széles határok között variálható és szabályozható csupán a foszfinligandum kationos csoportjának a típusától és méretétől függően. A találmány szerinti eljárást az alábbi nemkorlátozó jellegű példákban részletesen ismertetjük. Ha más megjegyzést nem teszünk, akkor a részek tömegrészt, a százalékok tömegszázalékot és az aráaz alábbi példákban felhasználtuk — csupán közönséges hígítószerként alkalmaztuk, annak kimutatására, hogy a hozzáadott, különleges szerves szolubilizálószerek kis koncentrációban hatékonyak a hidroformilező reakcióközegekben; továbbá felhasználtuk alkalmas közegként rövid időtartamú reakciók sebességének és izomer termékarányának a meghatározására. A TexanolR terméket hígítószerként és közegként azért is választottuk, mert izobutiraldehid-trimer, s így modellként szolgálhat magasabb forráspontú, aldehidkondenzációból eredő melléktermékek esetére, amelyek hosszú időtartamú, folyamatos, reciklizáló hidroformilező eljárások során képződnek. Meglepő módon azt találtuk, hogy a TexanolR termék szerves oldószerként is alkalmazható az 1. és 3. példában leírt (trifenil foszfin)-monoszulfonsav-lítiumsók, valamint a 2. és 12. példában leírt, ciklohexil-csoportot tartalmazó (tercier foszfin)-monoszulfonsav-nátriumsók esetében. 1. példa Előállítottuk különböző komplex ródiumkatalizátor prekurzor-oldatok sorozatát, amelyek lényegében oldott állapotban lévő ródium-dikarbonilacetil-acetonátból és különböző (trifenü-foszfin)monoszulfonsav-fémsó ligandumokból álltak, majd nyok tömegarányt jelentenek. A TexanolR terméket — amennyiben ezeket a katalizátor-oldatokat alkalmaztuk C4-aldehidek előállítására propilén hidroformilezésével az alábbi módon. A ródium-dikarbonil-acetü-acetonátot kömye- 5 zeti hőmérsékleten elegyítettük olyan (IV) általános képletű (tercier foszfin)-monoszulfonsav-fémsó ligandumokkal, ahol M jelentése az 1. táblázatban megadott, és n értéke a fémsó fémkomponense pozitív vegyértékének megfelelő; továbbá kevertük Te- 10 xanol-rel és különböző mennyiségű Carbowax1* PEG-600 szolubilizálószerrel, s így az alábbi 1. táblázatban megadott mennyiségű ródiumot és ligandumot tartalmazó ródiumkatalizátor prekurzor-oldatokat kaptuk. 15 Minden egyes, így előállított katalizátor prekurzor-oldatot felhasználtuk propilén hidroformüezésére mágneses keverővei ellátott, 100 ml térfogatú, rozsdamentes acélból kész7ült autoklávban, amelyet a kívánt parciális nyomások fenntartása céljá- 20 ból gázbevezetőcsővel láttunk el. Az autoldávot felszereltük továbbá kalibrált nyomásmérővel, a reakcióban fellépő nyomások ±70 Pa pontossággal való meghatározása céljából és platinából készült ellenálláshőmérővel a reaktorban fellépő oldathőmér- 25 sékletek ± 0,10 ‘C pontossággal történő meghatározására. A reaktort kívülről melegítettük két 300 wattos hevítőspirállal. A reaktorban az oldat hőmérsékletét egy platinából készült ellenállásérzékelővel szabályoztuk, amelyet külső, a hőmérsékletet 30 arányosan szabályozó műszerrel láttunk el a külső hevítőspirál hőmérsékletének szabályozása céljából Minden egyes nemvizes hidroformilező reakcióban mintegy 15 ml (körülbelül 14 g) fentiek szerint 35 előállított ródiumkatalizátor prekurzor-oldatot helyeztünk az autoklávba nitrogéngáz alatt, majd az 1. táblázatban megadott hőmérsékletre melegítettük. Ezután a reaktort 35 kPa nyomásig leengedtük, és szén-monoxid/hidrogén/propüén előre elkészített 40 1:1:1 gázelegyet vezettünk be a gázvezetőcsövön át (az 1. táblázatban megadott parciális nyomásig), majd végrehajtottuk a hidroformüezést. A hidroformilező reakció sebességét — a C4-aldehidek gramm-mól/liter/óra mennyiségben kife- 45 jezve — úgy határoztuk meg, hogy megfigyeltük a reaktor nyomásának 35 kPa-onként való csökkenését; az egyenes szénláncú termék (n-butiraldehid) és az elágazó szénláncú termék (2-metU-propionaldehid) mólarányát gázkromatográfiával határoztuk 50 meg, a eredmények az 1. táblázatban találhatók. 1. táblázat Sarzsszám Ligandum M+TexanolR/ CarbowaxK (PEG600 (tömegarány) tömeg% CarbowaxR PEG-600 Reakciósebesség g-mól/l/óra Az egyenes és szénláncú aldehid mólaránya 1. Li+ 100:0d 0 0,35® 6,3 2. Na+ 10:1 8,5 0,28b,c 6,4 3. K+ 9:1 8,7 0,87a 5,1 4. Rb+ 8:1 10,0 0,70® 5,6
