202177. lajstromszámú szabadalom • Eljárás hidroformilezésre kevéssé illékony foszfinligandumok alkalmazásával
1 HU 202177 Ej 2 A találmány tárgya eljárás átmenetifém-foszfinkomplexszel katalizált hidroformilezésre (tercier foszfin)-monoszulfonsav-fémsó ligandumok alkalmazásával. Közelebbről a találmány olefinvegyületeknek ródiumból és (tercier foszfin)-monoszulfonsav-fémsó ligandumból álló komplexszel katalizált nemvizes hidroformilezésére vonatkozik, aminek során a megfelelő aldehidek képződnek. Jól ismert olefines vegyületek hidroformilezése szén-monoxiddal és hidrogénnel a megfelelő aldehidek előállítása céljából, aminek során szerves közegben oldott átmenetifém-foszforligandumkomplex katalizátort alkalmaznak. Jól ismert tény továbbá, hogy az ilyen katalizált hidroformilezési folyamatokban alkalmazott foszforligandum közvetlen befolyással van az adott folyamat sikeres lejátszódására; sőt, ezekben az átmenetifémmel katalizált hidroformilezési eljárásokban alkalmazásra kerülő foszforligandumot főkét az elérni kívánt céltól függően kell megválasztani, mivel az eljárás legjobb hatékonysága kompromisszumot követel számos, az eljárást befolyásoló tényező között. így például az aUotlmazásra kerülő foszforligandum kiválasztásában lényeges tényezők: az aldehidtermék szelektivitása (azaz az egyenes szénláncú aldehidtermék és az elágazó szénláncú aldehidtermék mennyiségi aránya), a katalizátor reakcióképessége és stabilitása valamint a ligandum stabilitása. A 3.527.809. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás közli például alfaolefinek szelektív hidroformilezését ródium-triorgano-foszfin- vagy ródium-triorgano-foszfitkomplex katalizátorok segítségével, aminek során egyenes szénláncú aldehidekben gazdag oxigéntartalmú termékek képződnek; ezzel szemben a 4.148.830. és 4.247.486. számú egyesült államokbeli szabadalmi leírások szerint ródium-(triaril-foszfin)-ligandum-komplex katalizátort alkalmaznak mind folyadék, mind gázfázisú reciklizáló műveletekben, és ugyanehhez az eredményhez jutnak. A 4.283.562. számú egyesült államokbeli szabadalmi leírás szerint (elágazó szénláncú alkil)-fenü-foszfin- vagy cikloalkil-fenü-foszfin-ligandumok alkalmazhatók rádiummal katalizált hidroformüező eljárás során, mivel ez a katalizátor az önmagában végbemenő inaktiválódással szemben stabilisabb. A 4.400.548. számú egyesült államokbeli szabadalmi leírás szerint bifoszfin-monoxid-ligandumokat alkalmaznak olyan ródiumkomplex katalizátorok előállítása céljából, amelyek hőstabilitása kedvezőbb, és aldehidek hidroformilezéssel történő előállítására alkalmazhatók. Annak ellenére, hogy a fentebb említett szabadalmi leírások — a technika jelenlegi állása szerint ismert eljárások — nyilvánvaló tökéletesítéseket eredményeztek, folytatódik a kutatás olyan foszforligandumok előállítása céljából, amelyek a ligandumokkal szemben támasztott követelményeket — különös tekintettel a ligandum illékonyságára — még jobban kielégítik. így például a ródiumkomplexszel katalizált hidroformilezést előnyösen nemvizes reakcióközegben hajtják végre, amely tartalmazza egyrészt az oldható katalizátorkomplexet, másrészt a szabad, feleslegben lévő foszforligandumot, tehát a rádiumkomplexhez nem kötött ligandumot. Ezekben az eljárásokban a kívánt aldehidterméket a reakcióelegyből általában desztülációval különítik el, és nyerik ki; és abban az esetben, ha folyadék katalizátorral, reciklizálással, folyamatos üzemben dolgoznak, akkor az el nem párolgott katalizátor-Iigandumot tartalmazó maradékot a reaktorba reciklizálják (visszatáplálják). Ennek megfelelően az ilyen eljárások lényeges követelménye, hogy a kívánt aldehidtermék a hidroformilezési reakció elegyéből hatékonyan elkülöníthető legyen anélkül, hogy a feleslegben használt foszforligandumban és/vagy katalizátorkomplexben jelentős veszteség lépne feL Ennek következtében az üyen nemvizes hidroformflező eljárásokban — és különösen a folyadék katalizátorral végrehajtott reciklizáló eljárásokban—elsőrendű szempont a foszforligandum illékonysága, mivel a foszforligandumnak az aldehidtermék desztilláció útján való elkülönítése során végrehajtott folyamatos eltávolítása nemcsak nagy veszteséget okozhat a foszforligandumban — amelyet pótolni kell —, hanem a katalizátor tulajdonságait meg is változtathatja, sőt adott esetben a katalizátor inaktiválódásához vezethet. Valóban, ha üyen esetekben a foszforligandum egyidejű elpárolgása túlságosan nagymértékű, akkor a ligandumot külön műveletben kell visszanyerni és reciklizálni, hogy a folyamat gazdaságos legyen. A ligandum iüékonysága nem különösebben jelentős kis molekulatömegű olefinek nemvizes hidroformilezése, például a propilén hidroformilezése során, amidőn a szokásos tercier foszfinok — például trifenü-foszfin — alkalmazhatók. E probléma azonban súlyosabb, ha a cél hosszú szénláncú olefines vegyületek (például 6-20 szénatomos alfa-olefinek) hidroformüezése a megfelelő, magasabb molekulatömegű aldehidek előállítása céljából; ezeknek az aldehidtermékeknek a hidroformüezési reakcióelegyből való elpárologtatása céljából ugyanis magas hőmérsékletek szükségesek. Ugyanígy ligandumveszteség lép fel az illékonyság következtében, ha magasabb forráspontú aldehidkondenzációs melléktermékeket — például trimer termékeket — óhajtanak eltávolítani a katalizátor és a ligandumok regenerálása céljából, például olyan katalizátor meüől, amely hidroformilezési maradékokat tartalmaz. Ebben a vonatkozásban mindegy, hogy ezek az aldehidkondenzációból származó melléktermékek kis molekulatömegű (például 2-5 szénatomos) vagy magasabb molekulatömegű (például 6-20 szénatomos) olefinek hidroformilezéséből származnak. Javasolták foszforligandumként szulfonált arilfoszfin-vegyületek vizes oldatainak az alkalmazását: az 0.163.234. számú európai és a 4.248.802. valamint a 4.399.312. számú egyesült államokbeli szabadalmi leírásban például szulfonált trifenü-foszfinok sóit alkalmazzák foszforligandumként hidroformüezési eljárás során azzal a céllal, hogy a ródiumkomplex katalizátor elkülönítését és visszanyerését megkönnyítsék. Ezzel szemben — a nemvizes hidroformüezési reakcióközeggel ellentétben — a technika jelenlegi állása szerint ismert üyen eljárásokban a hidroformilezéshez vizes reakcióközeget alkalmaznak, amely a kiinduló anyagokból és/vagy termékekből áüó szerves fázist, valamint a katalizá5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
