202176. lajstromszámú szabadalom • Eljárás aldehidek előállítására olefinek ródium komplexeivel katalizált hidroformilezésével
HU 202176B 17 18 léktermékek mennyiségét. E hidroxi-alkü-foszfonsav melléktermékek meghatározása gázkromatográfiával — a magas forráspont és poláros karakter miatt nehézségekbe ütközik, az NMR spektrum segítségével azonban a savakat 100 ppm körüli mennyiségben is kimutathatjuk. Először egy összehasonlító oldat segítségével, amely 100 ppm hidroxialldl-foszfonsavat tartalmaz, meghatározzuk az ennek megfelelő rezonancia-csúcsot, majd vizsgáljuk, hogy a hidroformilezési reakcióelegy mutatja-e ugyanezt a csúcsot. Kísérleteinkkel kimutattuk, hogy a szerves organofoszfitek bomlása igen felgyorsul, ha az elegyben nyomnyi mennyiségnél több hidroxi-alkü-foszfonsav van jelen. Ennek megfelelően előnyös az a találmány szerinti eljárás, amelynél akezelendő folyadéknem tartalmaz kimutatható mennyiségű hidroxi-alkil-foszfonsavat és ezt úgy érjük el, hogy a kezelést már a folyamat elején megkezdjük, akkor, amikor az NMR spektrumon a kimutatható mennyiségnek megfelelő jel (100 ppm) megjelenik. így, bár a kezelést szakaszos és folyamatos eljárás szerint egyaránt végezhetjük, a folyamatos eljárás az előnyösebb. Az organofoszfitek bomlásának csökkenését a találmány szerinti eljárással igen könnyen kimutathatjuk és meghatározhatjuk, ha mérjük a kiindulási és egy bizonyos idő eltelte után jelenlevő organofoszfit mennyiségét anioncserélő gyanta-kezelést alkalmazó vagy enélkül kivitelezett hidroformilező reakció esetében. Az organofoszfitek bomlásának csökkentésével és/vagy a ligandum és az aldehid közötti reakció mértékének csökkentésével hatásosabb és hosszabb időn át végezhető folyamatos hidroformilezési reakció biztosítható. Továbbá, nő az aldehid-kitermelés is, valamint a katalizátor aktivitás és/vagy stabilitás is, amelyet éppen az organofoszfitek gyors bomlása befolyásolt károsan. A találmány szerinti kezelési eljárás segítségével a hidroxi-alkil-foszfonsav mennyiségének gyors növekedéséből származó csapadékképződés és zselatinálódás (amely eltömődéshez és a folyamatos rendszer meghibásodásához vezethet) is megakadályozható. A gyengén bázikus karakterű anioncserélő gyanták előnyös alkalmazhatósága különösen meglepő, mivel ezekről ismert, hogy azok reakcióképes karbonsavak —amelyek a hidroformilezési reakció során melléktermékként szintén képződnek — semlegesítésére is alkalmasak, és így a kezelés során hamar kimerülnének. Meglepetésre azonban azt találtuk, hogy például az Amberlysi A-21 gyanta karbonsavval semlegesített formája is megfelelően bázikus ahhoz, hogy az erősebben savas hidroxi-alkilfoszfonsavat a rendszerből eltávolítsa. Kísérleteink azt mutatták továbbá, hogy tercier aminok (így például dimetü-anilin, trietanol-amin, proton szivacs stb.) alkalmazásával a ródiura-katalizált hidroformilezési reakcióknál gyors ródium-kiválás következik be fekete szilárd anyag forrná jában. Hasonlóképpen ródiumkiválást idéz elő maga az Amberlyst A- 21 gyanta is a szemcsék felületén, és a pórusokban a hidroformilezési reakcióelegyben alkalmazva. Éppen ezért volt igen meglepő, hogy a gyangén bázikus Amberlyst A-21 a hidroformilezési reakciózónából eltávolított folyadékban alkalmazva, nem okoz káros ródiumkiválást és más káros folyamatokat—így például a nagyobb molekulatömegű aldehidekkialakulásának folyamatát—nem segítik elő. Ismert, hogy a kereskedelemben kapható gyen- 5 gén bázikus Amberlyst A-21 gyanták halogénszennyeződéseket tartalmazhatnak, amelyek katalizátorméregként hatnak, így előnyösen teljesen vagy közel teljesen halogénmentes gyantát alkalmazunk. E szennyezők eltávolítását ismert módon, pél- 10 dául mosással végezhetjük. Mint azt már az előzőekben is említettük, az oldott ródium-organofoszfit komplexet, oldószert és szabad organofoszfitet, valamint aldehidet tartalmazó folyadék kezelését a hidroformüezési reakci- 15 ózónától elkülönítetten végezzük, majd kezelés után vezetjük vissza a rendszerbe. Ennek megfelelően a kezelést mind a folyamatos gáz és/vagy folyadék recirkuláltatásos hidroformüezésnél alkalmazhatjuk. Folyamatos gáz-recirkuláltatásos eljárásnál pél- 20 dául a kezelést úgy végezzük, hogy szakaszosan vagy folyamatosan a folyékony reakcióközeg egy részét a reaktorból kivezetve gyengén bázikus anioncserélő gyantán áramoltatjuk át, majd visszavezetjük a reaktorba. Folyadék recirkulált&tásos rendszernél a 25 reaktorból eltávolított folyadékot a recirkuláltatásos folyamat bármelyik pontján kezelhetjük a gyantával. így például a folyadék recirlculáltatásos eljárásnál általában ottvezetik el a folyadékot a kezeléshez, ahol a végterméket választják el (kondenzálják 30 és kinyerik) a reakcióközegből. Ezt az elválasztást általában egy vagy több desztillációval végzik és a visszamaradó folyadékot, amely a ródium-organofoszfit katalizátort, oldószert, szabad organofoszfit ligandumot és kevés át nem desztillált aldehidet, va- 35 lamint például hidroxil-alkil-foszfonsav mellékterméket tartalmaz. E recirkuláltatni kívánt folyadék találmány szerinti kezelését elvégezhetjük az aldehidtermék eltávolítása élőt t vagy után is. Előnyös, ha az ioncserélő gyantaágyat az aldehid-elválasztó be- 40 rendezés után helyezzük el, fly módon az azon átáramló folyadék csak a katalizátort és az előbbiekben felsorolt anyagokat tartalmazza. Ez az elhelyezés előnyös abból a szempontból is, hogy üyenkor a feltehetően a legkisebb hidridtartalma a ródium-ka- 45 talizátomak, amelyre az jellemző, hogy reakcióképessége révén a jelenlévő aminokkal oldhatatlan ródiumkiválást okoz. Feltételezésünk szerint a ródium-katalizátor hidridformája az aldehid-eltávolítási desztillációs lépésben a kevésbé reakcióképes 50 nem-hidrid formává alakul és ez kevésbé okoz nehézségeket az ioncserélő gyantás kezelés során. Abban az esetben, ha a találmány szerinti kezelés alkalmazásával a kívánt eredményt akarjuk elérni, tehát az organofoszfitek bomlásának minimalizálá- 55 sát, bizonyos reakciófeltételeket, így például az anioncserélő ágyak számát és elhelyezését, hőmérsékletet vagy érintkeztetési időt, nem választhatunk meg teljesen önkényesen, azonban mégsem kritikusan csupán az elérni kívánt hatást kell szem előtt tar- 60 tani. íly módon bármüyen ismert anioncserélő gyantaágyat alkalmazhatunk, amelyen a kezelendő folyadék átáramoltatható és amelyben a gyanta kívánt esetben könnyen cserélhető illetve eltávolítható. Az alkalmazandó gyantaágyak száma szintén nem kri- 65 tikus, csupán a kívánt eredményt kell szem előtt tar-10
