202176. lajstromszámú szabadalom • Eljárás aldehidek előállítására olefinek ródium komplexeivel katalizált hidroformilezésével
HU 202176B tani. Hasonlóképpen ez a meghatározó szempont a hőmérséklet, nyomás és kontakt-idő megválasztásánál is. Általában normál nyomáson dolgozunk, bár alacsonyabb és magasabb nyomás is alkalmazható kívánt esetben, a kontakt-idő szerepe másodlagos. Mindazonáltal a találmány szerinti eljárás optimális hatásosságának biztosítása érdekében szükséges bizonyos feltételek biztosítása. így például, mivel a találmány szerinti kezelést előnyösen folyamatos hidroformflezésnél alkalmazzuk, ahol az organofoszfitek bomlását a lehető leghosszabb időn át kell megakadályozni vagy csökkenteni, és ismert, hogy a bomlás révén képződő hidroxi-alkil-foszfonsav gyorsítja magát a bomlási folyamatot, célszerű, ha a kezelésre szolgáló gyantaágyat közvetlenül a hidroformüezési folyamat elejére építjük be és folyamatosan vezetjük át rajta a kezelendő folyadékot, fly módon megakadályozva a káros melléktermékek felgyülemlését. A folyamat későbbi részén elhelyezett gyantaágy, bár az eljárás így is kivitelezhető, kevésbé hatásos. A találmány szerinti eljárásnál alkalmazott diorganofoszfitek előnye továbbá, hogy a raktározás során stabüabbak, mint az ismert triorganofoszfitek, így például a trialkil-foszfitek, például a trimetüvagy trietü-foszfitek, vagy triaril-foszfitek, például trifenü- vagy trisz(2-bifenü)-foszfitek. Különösen jó a diorganofoszfitek nedvességgel és hidrolízissel szembeni ellenállása. A fentiek alapján nyilvánvaló a diorganofoszfitek előnye az ismert triorganofoszfitekkel szemben, különösen akkor, ha a reakciókörülményeket az elérni kívánt maximális célnak megfelelően választjuk meg. így például azt tapasztaltuk, hogy a nyilvánvaló előnyökkel rendelkező találmány szerinti eljárásnál a folyamatos recirkuláltatásos hidroformilezés esetében bizonyos ródiumkiválások következtében ródiumveszteség lépfel, ha az aldehid-elválasztást magasabbhőmérsékleten végezzük, és eródium-kiválás csökkenthető, sőt megszűntethető, ha a ródium-katalizátort tartalmazó oldatból az aldehid-elválasztást csökkentett nyomáson és 130 *C, előnyösen 110 “C alatti hőmérsékleten végezzük. A találmány szerinti eljárásnál azonban, ha diorganofoszfitként az előzőekben ismertetett (V) vagy (VI) általános képletnek megfelelő új vegyületeket használjuk, az eljárás egyéb előnyeinek megtartásával az aldehidek elválasztását az előzőekben említettnél magasabb hőmérsékleten is végezhetjük. Azt tapasztaltuk ezen vegyületek esetében azaldehid-elválasztást magasabb hőmérsékleten, így például 120 °C-on vagy még magasabb hőmérsékleten is végezhetjük anélkül, hogy ródiumveszteség megállapítható lenne, akár hosszabb reakcióidő után is. Különösen előnyös a metü-(3,3’-di-t-butü-5,5’-dimetoxi-1,1 ’-bifenil-2,2’-diil)-foszfit alkalmazása. Ezen vegyületek alkalmazásának előnye nyilvánvaló, mivel minél magasabb az aldehid elválasztásának hőmérséklete, annál több aldehid választható el időegység alatt. Ez viszont azt is jelenti, hogy csökkenthető a magasabb forráspontú aldehidek kondenzációs melléktermékeinek keletkezése is, továbbá az (V) és (VI) általános képletű diorganofoszfitek nagyobb oldhatóságot mutatnak a hidroformilezési re19 akció alatt, mint például azok, amelyek Z ésZ helyén alldl-, így például t-butil-csoportot tartalmaznak. Bár nem kívánunk elméleti fejtegetésekbe bocsátkozni az említett nagyobb ligandum-oldhatósággal magyarázható, hogy még hosszabb idő után sem következik be ródium-kiválás, míg az oldhatóságot azzal magyarázhatjuk, hogy az (V) és (VI) általános képletű vegyületek a Zz és Z3 csoport helyén lévő étercsoportoknak köszönhetően a hidroformilezés és/vagy elválasztási reakciók alatt bizonyos stabüabb és oldhatóbb formát eredményező szerkezeti átalakulásokon mennek keresztül. Az (V) és (VI) általános képletnek megfelelő új vegyületeket, valamint az ezeket tartalmazó komplexeket bármely ismert és egyéb diorganofoszfitek előállítására alkalmas eljárással előállíthatjuk. A találmány szerinti eljárásnál felhasználásra kerülő ródium-diorganofoszfit komplex prekurzor katalizátort, szerves oldószert és szabad diorganofoszfit ligandumot tartalmazó katalizátort úgy állítjuk elő, hogy átmeneti fém kiindulási anyagból, például fém-oxidból, hidridből, karbonüból vagy sóból, például nitrátból—a ligandummal akár komplexált vagy nem komplexált formában—szerves oldószerből és szabad ligandumból oldatot készítünk. Átmeneti fém kiindulási anyagként bármüyen alkalmas ródium-vegyületet használhatunk, így például a következőket: ródium-dikarbonil-acetil-acetonát, RI12O3, Rh4(CO) 12, Rhó(CO) 16, Rh(N03)3, diorganofoszfit-ródium-karbonil-hidrid vagy más sók vagy 2-16 szénatomos savakkal képzett észtereik. Oldószerként bármüyen, a karbonüezési reakciókban felhasználható oldószer alkalmazható. A szükséges mennyiségeket szintén a karbonüezési reakciótól függően választjuk meg. a karbonü és diorganofoszfit ligandumokat — ha még nem voltak komplexálva a kiindulási átmeneti fémmel—akár a karbonüezési reakció előtt vagy az alatt, in situ, vihetjük komplexbe a fémmel. Példaképpen megemlítjük, mivel az előnyös átmeneti fém a ródium és az előnyös karbonüezési reakció a hidroformüezési reakció,hogy az előnyös katalizátor prekurzor kompozíció oldott ródium-karboml-diorganofoszfit-acetil-acetonát prekurzor katalizátort szerves oldószert és szabad diorganofoszfit ligandumot tartalmaz oldat formájában. A diorganofoszfit könnyen helyére lépa dikarbonil ligand umok valamelyikének már szobahőmérsékleten, amit a szén-monoxid gáz felszabadulása jelez. Ezt a helyettesítést kívánt esetben melegítéssel elősegíthetjük. Oldószerként bármüyen oldószert használhatunk, amelyben a ródium-dikarbonü-acetü-acetonát, valamint a ródiumkarbonü-acetü-acetonát egyaránt oldódik. A kompozícióban az egyes, előzőek szerinti alkotók menynyisége megfelel a találmány szerinti hidroformüezési reakciónál alkalmazott más katalizátor kompozíciókban alkalmazott mennyiségeknek. Kísérleteink azt mutatták, hogy a hidroformüezési reakció megindulása után az acetü-acetonát ligandum más ligandumokkal, így például hidrogénnel, szén-monoxiddal vagy diorganofoszfittal cserél helyet és üy módon alakul ki az aktív ródium-komplex katalizátor. A felszabaduló acetü-acetonátot az aldehid termékkel együtt távolít juk el a reakcióközegből és így az nem befolyásolja a hidroformüezési reakciót. 20 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 11
