202176. lajstromszámú szabadalom • Eljárás aldehidek előállítására olefinek ródium komplexeivel katalizált hidroformilezésével
Hü 202176B tesz lehetővé. A találmány szerinti eljárás egyedülálló abban a tekintetben is, hogy ez a nagy aldehidkihozatal mindkét típusú olefin esetében fennáll, míg a technika állása szerint ismert eljárások elsősorban a reaktívabb sztérikusan nem gátolt alfa-olefinek hidroformüezésére vonatkoznak. További előny, hogy a találmány szerinti eljárásnál bármüyen arányban kevert olefineket alkalmazhatunk kiindulási anyagként, bár előnyösen általában butén-1- és butén-2 (cisz és/vagy transz) keverékét alkalmazzuk, amely előnyösen, adott esetben még izobutUént is tartalmaz. Ebben az esetben termékként valerilaldehidet és 2-metil-butir-aldehidet nyerünk, amely adott esetben 3-metü-butir-aldehidet is tartalmaz. A találmány szerinti eljárásnál igen előnyös továbbá, hogy a káros mellékreakciók, így például a káros aldehid-melléktermékek keletkezése csökken, így például a diorganofoszfit ligandumok alkalmazásakor a magasabb forráspontú aldehid-kondenzációs melléktermékek képződése visszaszorul, míg ugyanezen termékek mennyisége az ismert eljárások során oly mértékben nő, hogy eltávolításuk egy idő után nemcsak kívánatos, hanem feltétlen szükséges (lásd például a 4.148.430. és 4.247.486. számú Egyesült Allamok-beli szabadalmi leírások szerinti eljárásokat). Ilyen esetekben kívánatos, hogy a szintén jelenlévő foszfor ligandum alacsonyabb gőznyomású (magasabb forráspontú) legyen, mint az aldehid-kondenzációs melléktermék, hogy ez utóbbi eltávolítása során a ligandumban veszteség ne következzen be. Az illékonyság összefügg a molekulatömeggel is oly módon, hogy fordítottan arányos a molekulatömeggel egy homológ soron belül. Ennek megfelelően olyan diorganofoszfit ligandum alkalmazása a kívánatos, amelynek molekulatömege nagyobb, mint az előállítani kívánt aldehid-trimer melléktermékének molekulatömege. így például, mivela valerü-aldehid trimer mól tömege 258 (C15H30O3), az előnyös diorganofoszfit ligandumoké pedig 330 felettiek, nyilvánvaló, hogy a találmány szerinti diorganofoszfitok alkalmazása igen előnyös, butén-1 és/vagy butén-2 hidroformilezésekor mivel az aldehid-melléktermékek eltávolításakor a diorganofoszfit ligandumnál veszteség nem lép fel. A triorganofoszfit ligandumokkal szerzett tapasztalatok azt mutatták, hogy ha az alkalmazásukkal nyert fém-komplexek elegendő aktivitást is mutatnak, folyamatos hidroformilezésnél kielégítően nem használhatók. Ennek oka, hogy a triorganofoszfitek igen nagy affinitást mutatnak a kapott aldehidekhez, ezek reakcióterméke pedig könnyen hidrolizál a megfelelő hidroxi-alkil-foszfonsawá az A reakcióvázlat szerint. Az ilyen sav képződési reakciója autokatalitikus folyamat, ami annyit jelent, hogy a triorganofoszfitek egyre inkább hajlamosak lesznek a nem-kívánatos melléktermékek képzésére, különösen folyamatos, folyadék recirkuláltatásos hidroformüezés esetén, amikor a foszfit ligandum és az aldehid érintkezése állandóan biztosítva van. Meglepetésre azt tapasztaltuk, hogy a diorganofoszfit ligandumok sokkal kevésbé nedvességérzékenyek és kevésbé hajlamosakfoszfonsavképzésére, mint a triorganofoszfi-15 tek és fly módon sokkal stabilabb és hosszabb aktivitású katalizátor kialakítására képesek. Azt nem mondhatni, hogy a találmány szerinti eljárásnál hidroxi-alkil-foszfonsav nem képződik, de képződésének mértéke sokkal kisebb, és így hosszabb és hatásosabb folyamatos üzemet tesz lehetővé. A foszfit ligandum gyors bomlása nemcsak a katalizátor aktivitását és/vagy stabilitását befolyásolja hátrányosan, hanem nyilvánvalóan a foszfit ligandum mennyiségének csökkenéséhez is vezet, amelyet pótolni kell, továbbá elősegíti a kedvezőtlen hatású hidroxi-alkil-foszfonsav kialakulását is, amely hidroformüezési reakcióközegben általában oldhatatlan. E termék fly módon gyorsan képes felgyulemleni, és olyan géles állagú csapadékot képezni, amely a folyamatos üzemmódot gátolja (a vezetékeket, a recirkuláltató rendszert eltömíti), és így periodikusan a rendszer tisztítását, illetve a kiváló melléktermék eltávolítását (például gyenge lúggal, például nátrium-hidrogén-karbonáttal való extrakcióját) teszi szükségessé. Azt találtuk, hogy az említett káros jelenségek jelentősen csökkenthetők, ha a folyadékáramot a folyamatos folyadék-recirkuláltatásnál — az aldehid termék kinyerését megelőzően vagy azt követően — alkalmas, gyengén bázikus anioncserélő gyantán, példáulamin-Amberlysi gyantán, így például Amberlysi A-21 típusú gyantán átvezetjük, és ily módon a kedvezőtlen hidroxi-alkil-foszfonsav melléktermékeket eltávolítjuk. Kívánt esetben egynél több, például egy egész sor ilyen anioncserélőt is alkalmazhatunk, amelyek mindegyike könnyen cserélhető vagy helyettesíthető. Más módon eljárva, kívánt esetben a hidroxi-alkil-foszfonsawal szennyezett recirkuláltatott katalizátor-áramot időszakosan a folyamatos recirkulációból eltávolíthatjuk, ezt külön tisztíthatjuk, majd ezután vezethetjük vissza a rendszerbe. A hidroxi-alkil-foszfonsav eltávolítására bármely más módszer is alkalmazható. Ennek megfelelően a találmány vonatkozik folyamatos hidroformilezési eljárással aldehid előállítására alkalmas olefinből, szén-monoxidból és hidrogénből kiindulva a folyadékközegben oldott ródium-organofoszfit komplex és szabad organofoszfit ligandum katalizátor jelenlétében, amely eljárásnál minimalizálni lehet az organofoszfit ligandum bomlását oly módon, hogy (a) eltávolítjuk a hidroformilezési reakció zónából a folyadék egy részét; (b) az eltávolított folyadékot gyengén bázikus ioncserélővel kezeljük; (c) a kezelt folyadékot a reakciózónába visszavezetjük. A fentiekben említett kezelést végezhetjük az aldehid terméknek az említett folyadékból való eltávolítása előtt vagy után is. Anioncserélőként bármilyen enyhén bázikus anioncserélő gyantát alkalmazhatunk, így például géltípusú, térhálósított tercier-amin-polisztirol gyantát, ígypéldáulamin-AmberlystKgyantát, előnyösen Amberlysi A-21 típusú gyantát, amely lényegében térhálós polisztirol benzil-dimetil-amino funkciós csoportokkal. Az ilyen típusú gyanták, valamint előállításuk ismert. A fentiek szerinti eljárással tehát hatásosan csökkenthetjük a hidrof ormilezési reakció alatt az organofoszfitek bomlása révén képződő káros mel-16 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 9
