202176. lajstromszámú szabadalom • Eljárás aldehidek előállítására olefinek ródium komplexeivel katalizált hidroformilezésével
HU 202176B taágyon vezettük keresztül. Néhány nap elteltével, ami alatt csekély mennyiségű ródium adszorbeálódott a gyantán, egyensúlyi helyzet állt be és vizsgálataink tanúsága szerint kimutatható ródiumveszteség nem volt, még 10 napos folyamatos hidroformilezés után sem. 11. példa A10. példában leírtak szerinti ldsérletetvégeztük el a trisz-orto-bifenü-foszfit ligandum alkalmazásával (8. táblázat, 3. kísérlet). A reakciót a 10. példa szerint végeztük, azzal a különbséggel, hogy egy reaktort alkalmaztunk és kiindulási anyag butén-1- volt. A reaktorba 0,88 liter katalizátor készítményt mértünkbe, amely 100 ppm ródiumot—ródium-dikarbonil-acetil-acetonát formájában —, 10 t% trisz-orto-difenil-foszfitot (192 mólekvivalens egy mól ródiumra számolva) tartalmaz valeril-aldehid és TexanolK 1:1 t. arányú keverékében oldva. 0,8 nappal a reakció megindítása után a reaktorban alfa-hidroxil-pentü-foszfonsav kiválás volt észlelhető, amely a reaktor csőrendszerének eldugulását és így a folyamatos hidroformilezés megállását eredményezte. A katalizátor kompozíció analízise (31P NMR) azt mutatta, hogy a trisz-orto-bifenü-foszfit teljes mennyisége elbomlott. Ekkor a hidroformilezési kísérletet befejeztük. All. táblázatban összefoglaljuk a kísérleti körülményeket és a reakció leállását megelőzően kapott eredményeket. 11. táblázat 35 Reakcióidő (nap) 0,80 Butén kiindulási anyag, mól % Butén-1 99,20 transz-butén-2 0,20 ciksz-butén-2 0,05 bután 0,55 36 Reakciókörülmények Hőmérséklet, °C 80,3 i.io\ Nyomás, Pa H2,Pa 2,2.10, CO.Pa 3.10, butén-1, Pa 4,1.10s Eredmények Csaldehid, gmól/liter/óra 1,02 lineáris/elágazó aldehidek aránya 3,04 12. példa 1,1 ’-bifenü-2,2*-diü-(2,6-di-terc-butü-4-inetü 15 -fenü)-foszfit ligandumot tartalmazó ródium katalizátor stabüitását vizsgáltuk hosszan, az alábbiak szerint. Propüént hidroformfleztünküvegreaktorban, folyamatos egyutas eljárás szerint. A reaktor körül be- 20 lül 100 g-os, nyomásálló edény, amelyet olajfürdőbe merítünk. A reaktorba 20 ml frissen készült ródium katalizátor prekurzor oldatot mérünk, majd átöblítjük nitrogénnel. A katalizátor oldat 200 ppm ródiumot — ródium-dikarbonü-acetü-acetonát formá- 25 jában —, körülbelül 10 mólekvivalens l.l’-bifenü-2,2’-diü-(2,6-di-terc-butü-4-metü-fenü)-foszfitot (1 mól ródiumra számolva) és oldószerként Texanol-t tartalmaz. A reaktor lezárása után a rendszert ismételten átöblítjük nitrogénnel és az olajfürdőt a 30 kívánt hidroformüezési reakcióhőmérsékletre melegítjük. A reakciónál az össznyomás értéke 1,1.10° Pa, míg a hidrogén, szén-monoxid és propüén parciális nyomását a 12. táblázat tartalmazza. A beadagolt gázok mennyiségét külön-külön áramlásmérő- 35 vei eüenőriztük és a katalizátor készítményben frittelt üvegbetéten keresztül oszlattuk el. Areagálatlan gázokat a 4 szénatomos aldehid terméktől desztülációval választottuk el, és a kijövő gázokat 22 napon át analizáltuk. Areakcióhőmérséklet értékeket a 12. 40 táblázat tartalmazza. Ugyancsak a 12. táblázatban foglaltuk össze a kapott termékmennyiségeket g/liter/órában kifejezve, valamint az n-butir-aldehid és izobutir-aldehid arányt. 12. táblázat Napi átlag eredmények Reakció idő (nap) Hőmérséklet “C Ródium ppm* Ligandim t% Parciális nyomás CO H2 Propüén ppm ppm ppm Átalakulás gmól/1/óra Lineáris/ /elágazó aldehid mólarány 0,6 73 132 0,7 1,4.10S 2,5.10S 3,4.10* 1,09 0,86 1,4 91 159 0,8 2,5.10s 3,4.10s 4,1.10* 2,62 1,02 2,6 91 145 0,7 2,3.10s 2,9.10J 4,8.10* 2,40 1,01 3,9 91 135 0.7 2,8.10;! 3,7.10S 2,8.10* 2,22 1,04 4,9 91 126 0,6 2,7.10s 3.4.103 2,8.10* 2,24 1,01 4,5 91 136 0,7 2,6.10s 3,4.l0S 3,4.10* 2,37 1,06 6,7 91 173 0,9 2,8.10s 3,5.ir 4,1.10* 2,39 1,08 7,7 91 179 0,9 2,8.10S 3,7.10s 4,8.10* 2,12 1,03 7,1 91 188 0,9 2,9.10S 4,1.10s 6,2.10s 1,93 0,90 9,6 91 198 1,0 2,9.10S 3,6.10s 4,1.10* 2,10 1,06 11,0 91 197 1.0 2,8.10S 3,4.10s 4,8.10* 2,42 1,07 12,0 91 197 1,0 1,4.10S 5,9.10S 1,3.10s 0,94 0,36 19
