202171. lajstromszámú szabadalom • Eljárás krizanténsav és észterei racemizálására és a racémelegy konverziójára
HU202171 B fázist bepároljuk és desztilláljuk. így 4,8 g desztülátumot kapunk, amelynek forráspontja 110- 119 "02,5 Hgmm. A desztillátum egy részében meghatározzuk az optikai izomerek arányát (lásd az 1. példát): (+)cisz- 2,4%, (—)-cisz— 2,5%, (+)-transz- 47,0%, (-)transz-48,1%. 3. példa 50 ml-es lombikban 5,0 g krizantémsav-etilésztert (összetétel: (+)-cisz- 1,8%, (-)-cisz-18,3%, (+)transz- 11,1%, (-)-transz- 68,8%), 20 g dioxánt és 0,07 terc-butil-hidroperoxidot mérünk be. Hozzácsepegtetünk 0,21 g foszfor-tribromidot kevertetés közben 20 “C hőmérsékleten, majd ezen a hőmérsékleten 0,5 órán keresztül kevertetjük. A reakció után hozzáadunk 21% vizes nátrium-hidroxid oldatot és az oldószert csökkentett nyomáson desztilláljuk. A maradékot hexánnal és 2% vizes nátriumhidroxid oldattal elegyítjük. A szerves fázist elválasztjuk és vízzel mossuk. Ezután csökkentett nyomáson bepároljuk és desztilláljuk. így 4,6 g desztillátumot kapunk, amelynek forráspontja 85- 88 "OlOHgmm. A tennék IR spektruma szerint krizantémsavetilészter. A desztillátum egy részét a szokásos módon hidrolizáljuk és a kapott karbonsavat (+)-2-oktanolészterré alakítjuk, amelyen gázkromatográfiásán meghatározzuk az optikai izomerek arányát: (+)-cisz- 2,3%, (-)-cisz- 2,4%, (+)-transz- 47,0%, (-)-transz-48,3%. 4. példa 35 ml-es lombikba nitrogénatmoszféra alatt bemérünk 1,0 g (-)-cisz-krizantémsavat, 19,0 g dioxánt és 0,034 g 60 t%-os vizes hidrogén-peroxidot. Ehhez csepegtetünk 0,32 g foszfor-tribromidot, kevertetés közben 20 ”C hőmérsékleten, majd ezen a hőmérsékleten 0,5 órán keresztül kevertetjük. A reakció után a reakcióelegy egy részét (+)-2-oktil észterré alakítjuk, amelyben meghatározzuk az optikai izomerek arányát: (+)-cisz- 2,7%, (-)-cisz- 4,0%, (+)-transz- 45,6% és (-)-transz- 47,7%. 5. példa 35 ml-es lombikba nitrogénatmoszféra alatt bemérünk 2,0 g 1. példában alkalmazott krizantémsavat, 18,0 g toluolt és 0,20 gbenzoil-peroxidot. Ehhez csepegtetünk 0,23 g foszfor-tribromidot kevertetés közben 80 °C hőmérsékleten, majd ezen a hőmérsékleten kevertetjük 0,5 órán keresztül. A reakció után az optikai izomerek arányát a 4. példában leírt módon határozzuk meg: (+)-cisz- 3,7%, (-)-cisz- 3,6%, (+)-transz-46,l%, (-)-transz-46,6%. ó. példa 35 ml-es lombikba nitrogénatmoszféra alatt bemérünk 2,0 g 1. példában alkalmazott krizantémsavat, 18,0 g dioxánt és 0,23 g terc-butil-perbenzoátot. Ehhez csepegtetünk 0,64 g foszfor-tribromidot kevertetés közben 80 'C hőmérsékleten, majd ezen a hőmérsékleten kevertetjük 0,5 órán keresztül. A re akció után az optikai izomerek arányát a 4. példában leírt módon határozzuk meg: (+)-cisz- 4,6%, ()-cisz- 4,5%, (+)-transz- 43,5%, (-)-transz- 47,4%. 5 7. példa 35 ml-es lombikba nitrogénatmoszféra alatt bemérünk 2,0 g 3. példában alkalmazott krizantémsav-etilésztert, 18,0 g széntetrakloridot és 0,065 g terc-butil-hidroperoxidot. Ehhez csepegtetünk 0,19 g foszfor-tribromidot kevertetés közben 0 "C hőmérsékleten és ezen a hőmérsékleten kevertetjük 1 órán keresztül. A reakció után a reakcióelegy egy részét a 3. példában leírt módon kezeljük és az optikai izomerek arányát meghatározzuk: (+)-cisz-> 2,0%, (-)-cisz-1,9%, (+)-transz- 47,2%, (-)-transz- 48,9%. 8. példa 35 ml-es lombikba nitrogénatmoszféra alatt bemérünk 0,5g (-)-cisz-krizantémsavat, 5 g dioxánt és 26 mg terc-butil-hidroperoxidot. Ehhez csepegtetünk 0,12 g foszfor-pentabromidot kevertetés közben 20 "C hőmérsékleten, majd ezen a hőmérsékleten kevertetjük 0,5 órán keresztül. A reakció után a reakcióelegy egy részét az 1. példában leírt módon kezeljük, és az optikai izomerek arányát meghatározzuk: (+)-cisz= 2,0%, (-)-cisz- 2,6%, (+)-transz= 46,6%, (-)-transz= 48,8%. 9. példa 35 ml-es lombikba nitrogénatmoszféra alatt bemérünk 0,5 g (-)-cisz-kr izantémsavat, 5 g dioxánt és 60 mg terc-butü-perbenzoátot. Ehhez csepegtetünk 0,12 g foszfor-oxibromidot kevertetés közben 80 "C hőmérsékleten, majd ezen a hőmérsékleten kevertetjük 0,5 órán keresztül. A reakció után a reakcióelegy egy részét az 1. példában leírt módon kezeljük és az optikai izomerek arányát meghatározzuk: (+)cisz- 2,6%, (-)-cisz- 2,7%, (+)-transz- 46,4%, (-)transz-48,3%. 10. példa 1,78 g (-)-krizantémsavat (összetétel: (+)-cisz- 1,8%, (-)-cisz- 17,6%, (+)-transz- 10,1%, (-)transz- 70,5%) 10 ml benzolban oldunk, majd hozzáadunk 43 mg azo-bisz-izobutironitrilt. Ehhez csepegtetünk 114 mg foszfor-tribromid benzolos oldatát kevertetés közben 80 "C hőmérsékleten 15 perc alatt. A reakció után a reakcióelegy egy részét az 1. példában leírt módon kezelve 1,51 g krizantémsavat kapunk, amelynek forráspontja 110-119 "C/2,5 Hgmm. A szokásos módon meghatározzuk az optikai izomerek arányát: (+)-cisz- 2,5%, (-)-cisz= 2,5%, (+)-transz- 47,2%, (-)-transz- 47,8%. 11. példa 1,26 g (-)-krizantémsavat (10. példa) 10 ml benzolban oldunk, majd hozzáadunk 50 mg azo-biszizobutironitrilt. Ehhez csepegtetjük 220 mg foszfor-pentabromid benzolos oldatát kevertetés közben 70 *C hőmérsékleten 15 perc alatt. Ezután az 1. példában leírt módon 1,01 g krizantémsavat kapunk. A termék optikai izomeraránya: (+)-cisz- 4,1%, (-)-cisz- 4,1%, (+)-transz- 43,9%, (-)-transz- 47,9%. 12. példa 2,12 g (-)-krizantémsavat (10. példa) 10 ml benzolban oldunk, és hozzáadunk 92 mg metil-azo-6 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4
