202171. lajstromszámú szabadalom • Eljárás krizanténsav és észterei racemizálására és a racémelegy konverziójára
HU 202171 B Az eljárás során alkalmazott foszforbromid vegyületre példaként említhető a foszfor-tribromid, foszfor-pentabromid és foszfor-oxi-tribromid. A hidrogénbromidot vagy a foszforbromid vegyületet általában 1/1000-1/4 mól, előnyösen 1/20— 1/4 mól arányban alkalmazzuk önmagukban vagy 1/200-1/5 mól arányban peroxid vagy azo-vegyület jelenlétében 1 mól krizantémsavra vagy észterre számítva. Az alkalmazható peroxidokra példaként említhetők a hidroperoxidok, így terc-butil-hidroperoxid, 1,1,3,3-tetrametil-butil-hidroperoxid, kuménhidroperoxid, diizopropil-benzol-hidroperoxid, stb.; éterek, így tetrahidrofurán, dioxán, stb. oxidálásával kapott hidroperoxidok, diacil-peroxidok, így benzoü-peroxid, lauroü-peroxid, stb.; peroxiészterek, így terc-butil-perbenzoát, terc-butil-peracetát, diizopropil-peroxi-dikarbonát, biciklohexilperoxi-dikarbonát stb.; keton-peroxidok, így metiletil-keton-peroxid, ciklohexanon-peroxid, stb.; dialkil-peroxidok, így di-terc-butil-peroxid, di-kumil-peroxid, stb.; persavak, így perecctsav, stb.; valamint hidrogénperoxid és hasonló vegyületek. A fenti peroxidok közül előnyösen alkalmazhatók a hidroperoxidok, diacil-peroxidok és peroxiéterek, elsősorban a hidroperoxidok. A peroxidot általában 1/20-5 mól előnyösen 1/10-2 mól mennyiségben alkalmazzuk, 1 mól hidrogénbromidra vagy foszforbromid vegyületre számítva. Az alkalmazható azo-vegyületekre példaként említhetők az azo-nitrilek, így azo-bisz-izobutüonitril, 2,2’-azo-bisz-<2,4-dimetU-valero-nitril), 1,1 ’-azo-bisz-(ciklohexán-1 -karbonitrü), 4,4’-azobisz-4-ciano-pentánsav, 2-fenü-azo-2,4-dimetil-4- metoxi-valero-nitril és 2-ciano-2-propü-azo-formamid; az azo-észterek, így metil-azo-bisz-izobutirát és etil-azo-bisz-izobutirát, valamint alkil-azovegyületek, így azo-terc-bután. Előnyösen alkalmazhatók az azo-nitrilek és azo-észterek. Azazo-vegyületet általában 1/10-5 mól, előnyösen 1/4-2 mól mennyiségben alkalmazzuk, 1 mól hidrogénbromidra vagy foszforbromid vegyületre számítva. A találmány szerinti eljárás során előnyösen inert oldószer jelenlétében dolgozunk. Oldószerként előnyösen alkalmazhatók a telített alifás szénhidrogének, aromás szénhidrogének és ezek halogénezett származékai, valamint éterek. A reakcióhőmérséklet az alkalmazott hidrogénbromidtól, foszfor-bromidvegyülettől, peroxidtól és azovegyülettől függ. Általában -30 *C és a krizantémsav vagy észtere forráspontja vagy az alkalmazott oldószer forráspontja közötti hőmérsékleten, előnyösen -20 *C és +100 °C közötti hőmérsékleten dolgozunk. Areakcióidőahidrogénbromid.foszfor-bromidvegyület, valamint peroxid vagy azovegyület mennyiségétől és a reakcióhőmérséklettől függ, értéke általában néhány perc és 10 óra között van. Peroxidok vagy azovegyületek alkalmazása esetén az eljárás megvalósításához eljárhatunk például úgy, hogy a krizantémsavat a peroxiddal vagy azovegyülettel keverjük az oldószer jelenlétében, majd ehhez adagoljuk a hidrogénbromidot vagy a fosz3 for-bromidvegyületet, vagy a krizantémsavat az oldószerben oldjuk és ehhez párhuzamosan adagoljuk a peroxidot vagy azovegyületet és a hidrogénbromidot vagy foszfor-bromidvegyületet. Ha hidrogénbromidként vizes hidrogénbromid oldatot és szerves oldószerként vízzel nem elegyedő oldószert, például aromás szénhidrogént alkalmazunk, a reakció akadálymentesen megvalósítható vízben jól oldódó és a reakciót nem gátló szervetlen só jelenlétében. Szervetlen sóként előnyösen alkalmazható például lítiumbromid, lítiumklorid, kálciumbromid, kálciumldorid, magnéziumbromid, magnéziumklorid, magnéziumszulfát, foszforpentoxid és más hasonló vegyületek. Megvalósítható a reakció azonban olyan szerves oldószer segítségével is, amely vízben elegyedik és a hidrogénbromiddal szemben inert. Ilyen például az ecetsav, dioxán és más hasonló vegyületek. A reakció előrehaladását bármely ismert módszerrel, például optikai forgatóképesség mérésével, vagy gázkromatográf iásan mérhetjük. A találmány szerinti eljárással előállított racém krizantémsav vagy észter reszolváláshoz vagy inszekticid észter előállításához felhasználható. A találmány szerinti eljárást közelebbről az alábbi példákkal világítjuk meg. 1. példa 50 ml-es lombikba nitrogénatmoszféra alatt bemérünk 10,0 g krizantémsavat (összetétel: (+)-cisz- 1,8%, (-)-cisz- 18,3%, (+)-transz- 11,1%, (-)transz- 68,8%), 15,0 g toluolt és 0,13 g terc-butühidroperoxidot. Cseppenként 0,44 g foszfor-tribromidot adagolunk hozzá kevertetés közben 20 'C hőmérsékleten, majd ezen a hőmérsékleten további 1 órán keresztül kevertetjük. A reakció befejeződése után a reakcióelegyet vízzel mossuk és a kapott szerves fázishoz 28,6 g 101% os vizes nátrium-hidroxid oldatot adunk, majd 40 "C hőmérsékleten kevertetjük. Az elválasztott vizes fázist hígított kénsavval semlegesítjük és toluollal extraháljuk, majd a toluolos fázist vízzel mossuk. A toluolos oldatot koncentráljuk, majd ledesztilláljuk. így 9,6 g desztülátumot kapunk, amelynek forráspontja 110-119 "072,5 Hgmm. A termék IRspektruma azonos a krizantémsav spektrumával. A desztillátum egy részét (+)-2- oktil-észterré alakítjuk, amelyből gázkromatográfiásán az alábbi optikai izomerarányt állapítjuk meg: (+)-cisz— 2,5%, (-)-cisz- 2,5%, (+)-transz- 47,0%, (-)-transz- 48,0%. 2. példa 50 ml-es lombikba nitrogénatmoszféra alatt bemérünk 5,0 g 1. példában alkalmazott krizantémsavat, 10 g dioxánt és 0,11 g kumán-hidroperoxidot. Ehhez csepegtetünk 0,22 g foszfor-tribromidot kevertetés közben 20 °C hőmérsékleten, majd ezen a hőmérsékleten 1 órán keresztül kevertetjük. A reakció befejeződése után 4,5 g 40%-os vizes nátriumhidroxid oldatot adunk hozzá és az oldószert csökkentett nyomáson desztilláljuk. A maradékot vízzel és toluollal elegyítjük. A vizes fázist elválasztjuk, hígított kénsavval semlegesítjük, toluollal extraháljuk, majd a szerves fázist vízzel mossuk. A szerves 4 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
