202160. lajstromszámú szabadalom • Eljárás klór elválasztására gázelegyből
HU 202160B A találmány tárgya eljárás klór elválasztására gázelegy höl, közelebbről eljárás klór elválasztására olyan hulUdákgázok oxidálásával kapott gázelegyből, amelyek hulladékgázok szerves vegyülctek reakciójakor távoznak és hidrogén-kloridot tartalmaznak. A hidrogén-klorid mind szerves vegyületek klórozásánál, mind foszgénezéscnél nagy mennyiségben keletkezik melléktermékként. Ez a hidrogénklorid-mennyiség azonban hasznosítás nélkül megsemmisítésre kerül, mivel a melléktermékként képződő hidrogén-klorid mennyisége messze nagyobb, mint a hidrogén-klorid iránti piaci igény. Nagy költségeket jelent & melléktermékként keletkező hidrogén-klorid megsemmisítéshez szükséges kezelése. Az a reakció, amellyel hidrogén-klorid oxidálásával klórt lehet előállítani, „Deacon reakció” néven sok éve ismert. A réz-bázisú katalizátor alkalmazását Deacon írta le 1868-ban, azóta is ezt tekintik a legjobb aktivitásúnak. Azóta számos úgynevezett Deacon katalizátort alkalmaztak, amelyek rézkloridhoz és kálium-kloridhoz hozzáadott harmadik komponensként különféle vegyületeket tartalmaznak. Azonban az ezen katalizátorok alkalmazásával végzett katalitikus reakciókat olyan magas hőmérsékleten kell végrehajtani, mint 400 °C vagy annál magasabb hőmérséklet. Ezenkívül a fenti Deacon katalizátorok működési élettartama nem kielégítő. A 4 394 367. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertetnek egy olyan eljárást klór előállítására, amelyben Deacon katalizátort alkalmaznak. Az itt leírt találmány szerint a katalitikus reakcióval nyert gázt kénsavas abszorpciós oszlopra vezetik, amelynek hőmérséklete kevéssel alacsonyabb a reakcióhőmérsékletnél, ez a gáz víztelenítését és szárítását szolgálja. A gázt komprimálják, és a benne levő szennyezéseket, például poliklórozott melléktermékeket szén-tetrakloriddal extrahálják és eltávolítják, majd a klórt cseppfolyósítják és elválasztják. Ez az eljárás azonban a képződött gázban levő nagy mennyiségű víz eltávolítása céljából nagy mennyiségű kénsav recirkuláltatását és felhasználását teszi szükségessé, mivel a kénsav-abszorpciós oszlop magas hőmérsékleten, közel 200 °C értéken működik. A fenti eljárást ezért nem tekinthetjük minden szempontból előnyös eljárásnak, a beruházási költségeket és az energia költségeket is figyelembe kell vennünk. Az eljárás során a távozó gáz vízmentesítését egylépéses eljárással végzik, amelynek kénsav-szükséglete igen nagy, azonos mennyiségű terméket eredményező kapacitást feltételezve 6-7-szerese a találmány szerinti eljárás kénsav szükségletének, mintegy 20 kg/óra. A Deacon eljárás továbbfejlesztését ismertetik a „The Chemical Engineering”, 229. (1963) szakirodalmi helyen, amely eljárás szerint a reagáltatást oxidálószerként levegővel végzik, a kapott gázt a hidrogén-klorid eltávolítására vízzel mossák, így 30%-os hidrogén-kloridot nyernek, és a kapott gáz visszamaradó részét kénsavval vízmentesítik és szárítják, majd széa-tetraldoriddal végzett extrahálás után nyerik ki a klórt. Aszén-tetraklorid alkalmazása szennyezési lehetőséget hord magában, aminek 1 elkerülése célszerű. A két előzőekben ismertetett eljárás közös hátránya, hogy a reakciót követő kinyerési műveletben szén-tetraklorid oldószer alkalmazását teszi szükségessé. Ennek következtében egy további fáradságos lépés szükséges a klórnak a szén-tetrakloridtól való elválasztására. Amikor a klór eltávolítása után a visszamaradó gázt visszacirkuláltatják, az oldószer bekeveredik a visszacirkuláltatott gázba, és ez károsan hat a krómoxid katalizátorra. Számos olyan javaslatot is tettek króm-oxid katalizátor alkalmazására, amelyek a Deacon-katalizátortól eltérő katalizátorokat javasoltak. Azonban a javasolt katalizátorok egyike sem bír megfelelő aktivitással. Például a 676 667. számú nagy-britanniai szabadalmi leírásban olyan katalizátort javasolnak, amelyet Cr03-nak alumínium-oxidra való felvitelével, majd ezt követő kalcinálásával és hidrogénnel való redukálásával állítanak elő, így króm(III)-oxid-katalizátor keletkezik. Ezzel a katalizátorral azonban csak alacsony konverzió érhető el. Bár ezek a króm-oxid katalizátorok kezdetben magas konverziós fokot érnek el, katalitikus aktivitásuk az idő előrehaladtával jelentősen csökken. Ennek a problémának a leküzdésére javasolják a 846 832. számú nagy-britanniai szabadalmi leírásban kromü-kloridnak a nyersanyagba, azaz a hidrogén-kloridba való bevitelét, hogy a magas konverziós fok fennmaradjon. Kiterjedt vizsgálatokat folytattunk, hogy olyan klór-elválasztási eljárást dolgozzunk ki, amelyben króm(III)-oxid katalizátorral (Cr203) végzett oxidálást követően a klór elkülönítése és kinyerése oldószer nélkül hajtható végre. Olyan króm-oxid-katalizátort alkalmazunk, amely előnyösebb a Deacon katalizátornál, bár bizonyos reakciókörülmények mellett a króm enyhén elpárolog a reakció során. Annak érdekében, hogy a katalizátor nagy aktivitását a reakció során megtartsa, az szükséges, hogy a katalizátort mindig egy oxigén-függő oxidáló atmoszférában tartsuk. Ennek érdekében az oxigént a hidrogén-kloridhoz viszonyított sztöchiometrikusan szükséges mennyiségénél mindig nagyobb mennyiségben alkalmazzuk, nevezetesen 0,25 vagy ennél nagyobb oxigén - hidrogén-klorid mólarányban. A katalitikus aktivitás magasabb szinten tartható, ha az oxigénfelesleg mértéke nő. Ha oxigénforrásként levegőt használunk, a reakció során kapott gáz klórtartalma alacsony lesz, a kapott klór elkülönítése és tisztítása magasabb költségekkel jár. Ezenkívül jelentős költséget okoz a hatalmas mennyiségű hulladék-gáz légtérbe való elengedés előtti kezelése vagy feldolgozása. Ennek megfelelően ipari méretekben nem előnyös a levegő használata. Ezzel ellentétben, oxigén alkalmazását hatásos a katalitikus aktivitás fenntartása szempontjából. Azt is észleltük, hogy a klór elválasztása már enyhe komprimálás és hűtés mellett elvégezhető, mivel a kapott gáz klórkoncentrációja magas. Továbbá azt találtuk, hogy kisebb térfogatú hulladékgáz képződik, így csökken a légtérbe való elengedés előtti kezelés költsége. Az eljárás viszonylag nagy feleslegű oxigén felhasználását teszi szükségessé, ezért a klór eltávolítása után a visszamaradó gázt a reakciórendszerbe vissza kell cirkuláltatni. 2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
