202132. lajstromszámú szabadalom • Eljárás etilén-oxid és etilén-oxid szintézisénél alkalmazható katalizátor előállítására
HU 202132B A találmány etilén-oxid előállításához alkalmazható ezüst- és rénium-tartalmú hordozós katalizátorok előállítási eljárására vonatkozik, továbbá a találmány oltalmi körébe tartozik ezek alkalmazásával az etilén-oxid előállítása is. Etilén-oxid etilénből és oxigénből való előállításához régóta alkalmaznak hordozós ezüstkatalizátorokat. Kismennyiségű alkálifémet, így például káliumot, rubidiumot és céziumot, mint promotort tartalmazó hordozós ezüstkatalizátorokat írnak le például a 3.962.136. és 4.010.115. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásokban. A 3.844.981. és 3.962.285. számú amerikai egyesült államokbeli és a 0.325.715. számú nagy-britanniai szabadalmi leírások ezüst-rénium katalizátorokat írnak le. A leírás szerint nagy fajlagos felületű ezüst-származékokat, így például ezüst-oxidot alkalmaznak, amelyet rénium oldattal impregnálnak, majd redukálják, amikoris rénium-ezüst ötvözetet nyernek, a katalizátorhoz azonban nem alkalmaznak hordozót. A 4.548.921. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás szerint ezüst-tartalmú hordozós katalizátort alkalmaznak réniummal együtt, amelyet úgy állítanak elő, hogy a hordozóra először a réniumot viszik fel finom eloszlású részecskék formájában, majd a részecskék külső felületére ezüstöt csapatnak ki. A 3.972.829. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás szerinti hordozóra katalitikus mennyiségben aktív fémvegyületet visznek fel oly módon, hogy a hordozót szerves tiosavat vagy merkaptokarbonsavat és egy katalizátor prekurzort tartalmazó oldattal impregnálják. A katalitikusán aktív fémként a periódusos rendszer IVA, IB, VIB, VIIB és VU1B csoportjába tartozó fémeket, így például réniumot alkalmaznak oxidált vagy redukált formában. A promotor mennyiségű réniumot és promotor mennyiségű alkálifémet tartalmazó, hordozóként porózus szigetelőanyagot alkalmazó ezüstkatalizátort nem említik. A 4.459.372. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás rénium alkalmazását ismerteti fémbevonattal (például Ti, Zr, Hf, V, Sb, Pb, Ta, Nb, Ge és/vagy Si) ellátott alumínium-oxid és szüíciumoxid hordozón. Egyetlen hivatkozás sincs azonban promotor mennyiségű réniumot tartalmazó, ezüstbázisú, alkálifémmel doppolt (adalékolt hordozós katalizátorra. Bár az alkálifémmel adalékolt hordozós ezüstkatalizátorok kereskedelmi forgalomban hozzáférhetők és széleskörűen alkalmazzák különösen a szelektivitás fokozására, a különböző katalizátorok továbbfejlesztése jelenleg is állandóan előtérben van. Különösen kívánatos a jelenlegi alkálifémmel adalékolt katalizátorok szelektivitásának és egyidejűleg a stabilitásának fokozása, amelyet eddig még nem sikerült kielégítően megoldani. Találmányunk célja olyan továbbfejlesztett, katalitikus hatású hordozós ezüstkatalizátor biztosítása, amely még réniumot és legalább egy további promotor fémet vagy fémvegyületet tartalmaz. A találmányunk tárgya tehát eljárás etüén-oxid szintézisénél alkalmazható katalizátor előállítására, amely hordozóanyagra felvitt ezüstöt és promotorként egy vagy több alkálifémet tartalmaz és jellemzője, hogy az ezüstöt 1-30 tömeg%-ban alkal-1 mázzuk 0,01-15 mmól/1 kg katalizátor mennyiségű réniummal, 10-3000 ppm mennyiségű alkáli fémmel és adott esetben további promotorként alkáliföldfémmel, a periódusos rendszer VA vagy VIA csoportjába tartozó elemmel vagy annak vegyületével vagy kénnel vagy foszforral vagy ezek valamely vegyületével együtt és ezen komponenseket a hordozóra oldataikkal egy- vagy több lépésben, ismert módon végzett impregnálással visszük fel. A találmány szerinti eljárás egyik előnyös megvalósításánál a további fém kálium, rubidium, cézium vagy ezek keveréke és mennyiségük a teljes katalizátor mennyiségére vonatkoztatva 20 és 1500 ppm közötti érték, a rénium mennyisége pedig 0,2 és 5, előnyösen 0,3 és 3,5 mmól rénium 1 kg katalizátorra vonatkoztatva. A rénium előnyösen vizes alkálifém-hidroxiddal, különösen 20 mmólos nátrium-hidroxid oldattal extrahálható formában van jelen. Az ezüst, alkálifém promotor és rénium promotor, valamint a hordozó kombinációja egy előnyös kiviteli formában nagyobb szelektivitást, különösen nagyobb kezdeti szelektivitást biztosít adott oxigén-átalakulás mellett, mint az ismert ezüst tartalmú hordozós katalizátorok, amelyeknél réniumot és további fán promotort nem alkalmaznak. Az 1. ábrán a szelektivitás értékeket ábrázoltuk cézium promotort és réniumot tartalmazó találmány szerinti, valamint réniumot nem tartalmazó katalizátor esetében. Az adatok egyértelműen mutatják a találmány szerinti katalizátor esetében kapott megnövekedett kezdeti szelektivitást A 2. ábrán a kopromotorként ként vagy kénvegyületet tartalmazó katalizátor megnövekedett szelektivitását mutatjuk be. A 3-8. ábrák az 1. táblázatban összefoglalt hordozóanyagok (A-F) pórusméret-eloszlá - si görbéi. Az etilén és oxigén gőzfázisban végzett reakciójánál az etilén általában az oxigénhez viszonyított kétszeres mennyiségben (mólban kifejezve) vagy még gyakrabban nagyobb mennyiségben van jelen. Ezért a konverziót a reakciónál felhasznált oxigén mólmennyiségének megfelelően számoljuk. Azoxigénkonverzió függ a reakcióhőm érsekidtől, ez utóbbi pedig az alkalmazott katalizátor aktivitásának mértéke. A T40 érték jelenti azt a hőmérsékletet ’C-ban, amelynél az oxigénátalakulás 40 mól százalékos. Ez a hőmérséklet magasabb, ha az oxigénkonverzió is magasabb. Ez a hőmérséklet azonban nagymértékben függ az alkalmazott katalizátortól és a reakciókörülményektől. Az etilén-oxidra vonatkoztatott szelektivitás az etüén-oxid mólmenynyiségét jelenti a reakciótermékben az átalakult etilén mólmennyiségére számolva. S40 értékű szelektivitás 40 mól százalékos oxigénkonverziót jelent. Az ezüsttartalmú hordozós katalizátor szelektivitása csökkenhet a reakcióidő múlásával Ha különböző ezüstkatalizátorokat hasonlítunk össze szelektivitás szempontjából, igen fontos, hogy azonos időpontokban és azonos reakciókörülmények között értékeket hasonlítsunk össze. Az alkalmazott „kezdeti szelektivitás” kifejezés azt jelenti, hogy a katalizátor szelektivitását konstans 40%-os oxigén-konverziónál, körülbelül 3300 óránkénti gáz térfogatsebességnél mértük, 16 ±4 katalizátor üzemóra 2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
