201899. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szubsztituált benzotrikloridok előállítására
1 HU 201899 B 2 A találmány tárgya eljárás szubsztituált benzokloridok, különösen 2,4-dÍklór-5-fluor-benzotrikloridok előállítására; az utóbbi hidrolízissel megfelelő benzoilkloriddá alakítható, és így fontos kiindulási anyag nagyhatású, baktérium elleni hatóanyagok, így a ciprofloxacin előállításában. A benzotrikloridok értékes közbenső termékek, amelyek a triklórmetilcsoport részleges vagy teljes hidrolizáltatásával a megfelelő benzal-, illetve benzoilkloriddá, vagy fluorozással benzotrifluoriddá alakíthatók. A metilcsoport klórozása közismerten gyökös mechanizmus szerint zajlik, ahol gyökképzők, például szerves peroxidok, ultraibolya fény vagy nagy hőmérséklet (180 ’C-nál magasabb hőmérséklet) alkalmazása szükséges. Fénynél aktivált, vizes közegben végzett oldalláncklórozást ismertet például az 1 188 073 sz. NSZK-beli szabadalmi leírás. A szerves peroxidok alkalmazásának eljárástechnikai előnyei vannak a kezelhetőség és a felezési idő szempontjából. Hátrányos azonban, hogy bizonyos peroxidokat, például a dibenzoil-peroxidot vizes paszta alakjában szállítanak, ugyanakkor a metilcsoport, csak akkor klórozódik meg, ha a szerves peroxidok vízmentes oldat alakjában folyamatosan adagolják a reakcióelegyhez. A szerves peroxidot jó oldószerei például diklórmetán vagy széntetraklorid, ezek azonban a klórozás hőmérsékletén azonnal elpárolognának, súlyosan terhelve a hulladékgázt és a szennyvizet. A találmány tárgya szakaszosan is, folyamatosan is kivitelezhető eljárás szubsztituált (I) általános képletű benzotrikloridok előállítására (II) általános képletű vegyületek klórozása útján. Az (I) általános képletben R jelentése triklórmetil- vagy triklórmetoxicsoport, X1 hidrogénatomot, klóratomot, diklórmetilcsoportot vagy triklórmetilcsoportot jelent, X3 jelentése hidrogén-, klóratom, -COC1, -N-C-0 csoport és X4 jelentése hidrogén- vagy halogénatom. A találmány szerinti eljárásra jellemző, hogy a megfelelő (II) általános képletű vegyületet - a (II) általános képletben R1 jelentése metil- vagy metoxicsoport, X1’ jelentése hidrogénatom, halogénatom vagy metilcsoport, X3’jelentése hidrogénatom, halogénatom, -COC1 vagy -N«C-0 csoport és X4 jelentése hidrogén- vagy halogénatom - oldatába klórozó katalizátorként di-lauroilperoxidot oldunk, a kapott oldatot elemi klórral együtt (I) általános képletű vegyületet tartalmazó reaktorba vezetjük, az indítási fázis letelte után részben, illetve teljesen klórozott terméket elvezetünk a reaktorból, friss klórozó katalizátort oldunk benne, és a katalizátor-oldatot elemi klórral együtt a reaktorba tápláljuk. Például úgyis eljárhatunk, hogy alkalmas zománcozott üstbe 600-1000 kg 2,4-dibróm-5-fluor-toluolt töltünk és 100-150 ‘C-ra melegítünk. Egy másik zománcozott üstbe (100 literes) 60-100 kg 2,4-di-bróm-5- fluor-toluolt (illetve az eljárás egy későbbi fázisában részben vagy teljesen klórozott anyagot) töltünk, 2-6 dilauroilperoxidot mérünk hozzá, és a katalizátort 30- 60 ‘C-on feloldjuk. A katalizátor-oldatot mintegy 3-6 1/óra sebességgel a nagyobb (klórozó) reaktorba táp2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 láljuk, a kiindulási anyagot 2,4- diklór-5-fluor-benzotrikloriddá klórozzuk. Ez a vegyület 2,4-diklór-5-fluorbenzoilkloriddá hidrolizálható. A találmány szerinti eljáráshoz az alábbi előnyök fűződnek. 1. Nem alkalmaz víztartalmú katalizátor, így szárítás nem szükséges. 2. Nem alkalmaz alacsony forráspontú klórozott szénhidrogént (mint amilyen a széntetraklorid és a diklórmetán), így az ilyeneket nem kell eltávolítani a szennyvízből és a hulladékgázból. 3. A bróm visszanyerése és tisztítása egyszerűbb, mert nincs jelen olyan oldószer, amellyel azeotróp elegyet képezhetne. Előnyösen olyan (II) általános képletű vegyületből indulunk, ki, amelyben X4 jelentése fluoratomot, X1’ és X3’ klóratomot, brómatomot vagy -COC1 csoportot jelent. Különösen előnyben részesítjük az olyan vegyületet, amelyekben R1 jelentése metilcsoport, X4 jelentése fluoratom és X1’ és X3' jelentése brómatom. 7. példa (2,4-diklór-5-fluor-bezotriklorid) 500 liter térfogatú zománcozott üstbe 600 kg klórozandó vegyületet töltünk és 130 ‘C-ra melegítjük. 100 liter térfogatú zománcozott üstbe 60 kg klórozandó vegyületet töltünk. Hozzáadunk 3 kg dilauroil-peroxidot és 30-40 ‘C-on feloldjuk. A katalizátor-oldatot mintegy 3 liter/óra sebességgel adagoljuk a nagyobb üstbe, amelybe a klórt is vezetjük. Kiórozás közben a nagy üstből ugyancsak 3 liter/óra sebességgel elvezetünk részben klórozott terméket a kis üstbe, ahol katalizátort oldunk benne; ezt az oldatot visszavezetjük a nagy üstbe. Ötven óra klórozási idő alatt mintegy 1000 kg klór és 12-15 kg peroxid-katalizátor fogy el. A kapott nyers termék (715 kg) tisztasága (GC) mintegy 98%, A fenti eljárásban 1 tonna 2,4-dibróm-5-fluor-toluolra számítva kb. 20 kg dilauroil-peroxid szükséges (0,5 m3 térfogatú üst alapul véve), egyéb segédanyagokra nincs szükség. 2. példa 61,8 g 2,4-dibróm-5-fluor-toluol (sűrűség 20 ‘C-on 1,92 kg/1; n20-l,557887; fp 1600 Pa nyomáson: 110-112 °C) 6,9 g dilauroil-peroxid (-5 g/óra) 13 óra reakcióidő 2100 g végtermék (2,4-diklór-5-fluor-benztriklorid) 97,6% hozam. Sűrűség 20 °C-on 1,69 kg/I; n20D-1,5774; fp: 1400 Pa nyomáson 142-145 ‘C. 3. példa 387 g toluol 15 g dilauroil-peroxid (-1,0 g/óra) 14 óra reakcióidő 754 kg végtermék (benztriklorid) 94 ,7% hozam. Sűrűség 20 ‘C-on 1,372 kg/1; n20D-l,5582; tp: 103 Pa nyomáson 219-221 ‘C 4. példa 900 g p-metoxi-benzoilklorid 15 g dilauril-peroxid (-0,75 g/óra)
