201862. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként 2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav-származékokat tartalmazó inszekticid és akaricid készítmények, és eljárás a hatóanyagok előállítására
1 HU 201862 B 2 - a-ciano-3-fenoxi-benzil-2,2-dimetil-3-{2-klór-2- [2,2,3,3- tetrafluor-propoxi)-difluor-metil]-etenil}-ciklopropán- karboxilátot (15. vegyületet) 2,2-dimetil-3- {2-klór-2-[(2,2,3.3- tetrafluor-propoxi)-difluor-metil]etenil }-ciklopropánkarbonsavból kiindulva; 3 -benzil -benzil-2,2-dimetil-3- {2-klór-2- [(2,2,3,3,3-pentafluor- propoxi)-difluor-metil]-etenil}ciklopropánkarboxilátot (16. vegyületet),- a-ciano-3-(2-piridil-oxi)-benzil-2,2-dimetil-3-{2- klór-2- [(2,2,3,3,3-pentafluor-propoxi)-difluor-metil]etenil}- ciklopropánkarboxilátot (17. vegyületet), és - <x-etenil-3-fenoxi-benzil-2,2-dimetil-3-{2-klór-2- [(2,2,3,3,3- pentafluor-propoxi)-difluor-metil]-etenil>ciklopropánkarboxilátot (18. vegyületet) 2,2-dimetil- 3-(2-klór-2- [(2,2,3,3,3-pentafluor-propoxi)-difluormetil]-etenil }-ciklopropánkarbonsavból kiindulva. 6. példa transz-2,2-Dimetil-3-[2-klór~2-(metoxi-difluor•metil)-vinil]-ciklopropánkarbonsav előállítása 1B) lépés Hűtővel és mágneses keverővei ellátott, háromnyakú lombikba nitrogénatmoszférában 100 ml vízmentes dimetil-formamidot, 8,5 g (0,05 mól) cisztransz-izomerek 1:1 arányú elegyéből álló káronaldehidet és 3,5 g cinket mérünk, majd az elegyhez keverés közben 12 g CH30CF2CCl3-t csepegtetünk. Az elegyet 2 órán keresztül 40 °C-on tartjuk, ezután szobahőmérsékletre hűtjük és a reakciót 10 tömeg %-os hidrogén-klorid hozzáadásával leállítjuk. Az elegyet háromszor 100 ml dietil-éterrel extraháljuk, az extraktumot telített hidrogén- karbonát-oldattal, vízzel, majd sóoldattal mossuk, szárítjuk és bepároljuk. 14 g sárga olaj formájában 2,2-dimetil-3-(l-hidroxi-2,2-diklór-3,3-difluor-3-metoxi-propil)- ciklopropánkarbonsavetil-étert kapunk, amelyet további tisztítás nélkül felhasználunk a következő reakciólépésben. 2B) lépés 14 g 1B) lépésben kapott nyersterméket 30 ml vízmentes dimetil-formamidban és 10 ml piridinben oldunk. Az elegybe 10 ml ecetsavanhidridet csepegtetünk, és az elegyet 60 °C-on 3 órán keresztül melegítjük. A karbinol konverzióját gáz-folyadék- kromatográfiásan követjük. A konverzió befejeztével az elegyhez 8 ml jégecetet és 4 g cinket adunk, és további 2 órán keresztül 60 °C-on tartjuk. A reakcióelegyet ezután lehűtjük, vízzel hígítjuk és dietil-éterrel néhányszor extraháljuk; az éteres extraktumokat összegyűjtők, hidrogén-karbonát-oldattal és telített sóoldattal mossuk, szárítjuk és bepároljuk. 6 g nyersterméket kapunk, amelyet szilikagélen kromatografálunk, az eluálást hexán és dietil-éter 9:1 térfogatarányú elegyével végezzük. 3,9 transz-etil-2,2- dimetil-3-[2-klór-2-(metoxi-difluor- metil)-vinil]-ciklopropánkarboxilátot kapunk. NMR-spektrum (CDCI3) 6: 1,1-1,4 (m, 9H), 1,8 (d, 1H), 2,4 (dd, 1H), 3,6 (s, 1H), 3,9 (q, 2H), 6,05 (d, 1H). Hidrolízis 3,9 g 2B) lépésben kapott terméket 30 ml, 1,68 g kálium-hidroxidot tartalmazó 95 tömeg %-os etanolban oldunk. A kapott oldatot keverés közben 60 °C-on 2 órán keresztül melegítjük. A reakcióelegyet csökkentett nyomáson bepároljuk, dietil-éterrel kezeljük és 10 tömeg %-os nátrium-karbonát-oldattal mossuk. A vizes extraktumokat ezután dietil-éterrel újra mossuk, és 10 tömeg %-os sósavoldattal megsavanyítjuk. A savas oldatot dietil-éterrel néhányszor extraháljuk, az extraktumokat összegyűjtjük, telített sóoldattal mossuk, nátriummal dehidratáljuk és rotációs bepárló készülék segítségével bepároljuk. 3,3 g cím szerinti vegyületet kapunk. NMR-spektrum (CDCI3) 8: 1,2-1,35 (s, 6H), 1,8 (d, 1H), 2,4 (dd, 1H), 3,6 (s, 3H), 6,03 (d, 1H), 9,7 (széles s, 1H). 7. példa cisz-2,2 -Dimetil-3-{2-klór-2-[ (p-klór-fenoxi )-difluor-metil]-vinil}-ciklopropánkarbonsav előállítása 1A) lépés Háromnyakú lombikba nitrogénatmoszférában 7,4 g l-(p-klór-fenoxi)-l,l-difluor-2,2,2-triklór-etánt, 3,9 g etil-3,3-dimetil-pentanoátot, 30 ml acetonitrilt, 1 g réz(I)-k!oridot és 1,5 g dipiridilt mérünk. A reakcióelegyet 80 °C-on mágneses keverő segítségével 4 órán keresztül keverjük. A reakcióelegyet ezután lehűtjük, dietil-éterrel hígítjuk, az oldhatatlan sókat szűréssel eltávolítjuk, a szűrletet híg sósavoldattal, majd hidrogén-karbonát-oldattal és sóoldattal mossuk, vízmentesítjük és szántjuk. 10,55 g olaj formájában etil-3,3-dimetil-4,6,6-triklór-7,7-difluor-7-(p-klór-fenoxi)-heptanoátot kapunk, amelyet a következő reakciólépésben minden tisztítás nélkül felhasználunk. 2A) lépés Az 1A) lépésben kapott nyersterméket 4,1 g nátrium-etilát 125 ml vízmentes etanollal készült oldatába csepegtetjük. A reakcióelegyet szobahőmérsékleten 2 órán keresztül keverjük, majd az oldószert csökkentett nyomáson elpárologtatjuk, a maradékot 5 tömeg %-os sósavoldattal megsavanyítjuk és dietil-éterrel néhányszor extraháljuk; a szerves extraktumokat összegyűjtjük, hidrogén-karbonát-oldattal, vízzel és sóoldattal mossuk, vízmentesítjük és szárítjuk, majd szilikagélen kromatografáljuk. 4,2 g etil-2,2-dimetil-3-[2,2-diklór-3,3-difluor-3-(p-klór-fenoxi)-propil]- ciklopropánkarboxilátot kapunk. NMR-spektrum (CDCI3) 8: 1,1-1,35 (m, 9H), 1,65-2,2 (m, 2H), 3,15-3,3 (m, 2H), 4,02 (q, 2H), 7,0-7,4 (m, 4H). 3A) lépés A 2A) lépésben kapott terméket 50 ml vízmentes dimetil-formamidban oldjuk. Az oldathoz 3,2 g diaza-biciklo-undekánt (DBU-t) adunk, és a reakcióelegyet 100 °C-on 4 órán keresztül keverjük. Az oldatot ezután lehűtjük, 10 tömeg %-os sósavoldattal megsavanyítjük és dietil-éterrel néhányszor extraháljuk. Az éteres extraktumokat vízzel többször mossuk, majd vízmentesítjük, szárítjuk és szilikagélen kromatografáljuk. 2,7 g cisz-etil-2,2-dimetil-3-{2-k!ór-2-[(pklór-fenoxi)-difluor-metil]-vinil}- ciklopropánkarboxilátot kapunk. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 5
