201862. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként 2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav-származékokat tartalmazó inszekticid és akaricid készítmények, és eljárás a hatóanyagok előállítására
1 HU 201862 B 2 NMR-spektrum (CDCI3) 8: 1,15-1,4 (m, 9H), 1,65-2,4 (m, 2H), 4,05 (q, 2H), 6,8 (d, 1H), 7,0-7,35 (m, 4H). Hidrolízis 2,7 g 3A) lépésben kapott terméket 30 ml, 1,38 g kálium-hidroxidot tartalmazó 95 tömeg %-os etanolban oldunk. A kapott oldatot 60 °C-on 2 órán keresztül keverjük. A reakcióelegyet ezután csökkentett nyomáson bepároljuk, a maradékot dietil-éterrel kezeljük és 10 tömeg %-os nátrium-karbonát-oldattal mossuk. A vizes extraktumot dietil-éterrel újra mossuk, majd 10 tömeg %-os sósavoldattal megsavanyítjuk. A savas oldatot dietil-éterrel néhányszor extraháljuk, az extraktumokat egyesítjük, telített sóoldattal mossuk, vízmentes nátrium-szulfát felett vízmentesítjük és rotációs bepárló készülékkel bepároljuk. 2,2 g cím szerinti vegyületet kapunk. 8. példa transz-2,2-Dimetil-3-{2-klór-2-[(p-klór-fenoxi)-difluor-metil]-vinil}- ciklopropánkarbortsav előállítása 1B) lépés Hűtővel és mágneses keverővei felszerelt háromnyakú lombikba 50 ml vízmentes dimetil-formamidot, 4,25 g (0,025 mól) cisz-transz-izomerek 1:1 tömeg arányú elegyéből álló káronaldehidet, 1,75 g cinket mérünk, nitrogénatmoszférában. A reakcióelegybe keverés közben 10 g l-(p-klórfenoxi)-l,l-difluor-2,2,2-triklór-etánt csepegtetünk. Az elegyet 40 ‘C-on 2 órán keresztül melegítjük, majd szobahőmérsékleten hűtjük és a reakciót 10 tömeg %-os sósavoldat hozzáadásával leállítjuk. Az elegyet háromszor 70 ml dietil-éterrel extraháljuk, az extraktumot telített hidrogén-karbonát-oldattal, vízzel majd sóoldattal mossuk, vízmentesítjük és szárítjuk. 11 g etil-2,2-dimetil-3-[l-hidroxi-2,2-diklór-3,3-difluor-3-(p-klór-fenoxi)-propil]-ciklopropánkarboxilátot kapunk, sárga olaj formájában. 2B) lépés 11 g 1B) lépésben kapott terméket 20 ml vízmentes dimetil- formamidban és 5 ml piridinben oldunk. Az elegybe 5 ml ecetsavanhidridet csepegtetünk, és 60 °C-on 3 órán keresztül melegítjük. A karbinol konverzióját gáz-folyadék-kromatográfiásan követjük. A konverzió befejeztével az elegyhez 4 ml jégecetet és 2 g cinket adunk, és 60 °C-on további 2 órán keresztül melegítjük. A reakcióelegyet ezután lehűtjük, vízzel hígítjuk és dietil-éterrel néhányszor extraháljuk; az éteres extraktumokat összegyűjtjük, hidrogén-karbonát-oldattal, vízzel és sóoldattal mossuk, vízmentesítjük és szárítjuk. 5 g nyersterméket kapunk, amelyet szilikagélen kromatográfiásan tisztítjuk. 3,1 g transz-etil-2,2-dimetil-3-{2-klór-2[(p-klór-fenoxi)-difluor-metil]-vinil}-ciklopropánkarboxilátot kapunk. NMR-spektrum (CDCI3) 8: 1,0-1,3 (m, 9H), 1,6 (d, 1H), 2,3 (dd, 1H), 4,02 (q, 2H), 6,05 (d, 1H), 7,15 (q, 9H). Hidrolízis 3,1 g (0,0082 mól) 2B) lépésben kapott észtert 30 ml, 1,05 g kálium-hidroxidot tartalmazó 95 tömeg %-os etanolban oldunk. A kapott oldatot 60 ‘C-on 2 órán keresztül keverjük. Az elegyet csökkentett nyomáson bepároljuk, dietil-éterrel kezeljük és 10 tömeg %-os nátrium-karbonát-oldattal mossuk. A vizes extraktumot dietil-éterrel újra mossuk, majd 10 %-os sósavoldattal megsavanyítjuk. A savas oldatot dietil-éterrel néhányszor extraháljuk, az extraktumokat összegyűjtjük, telített sóoldattal mossuk, vízmentes nátrium-szulfát felett szárítjuk és rotációs bepárló készülékkel bepároljuk. 2,7 g cím szerinti vegyületet kapunk. 9. példa cisz-2,2 -Dime til-3-{2 -klór-2 -[ (p-etoxi-fenoxi)-difluor-metil]-vinil}-ciklopropánkarbonsav előállítása 1A) lépés Háromnyakú lombikba nitrogénatmoszférában 60 ml acetonitrilt, 6 g (19,6 mmól) l-(p-etoxi-fenoxi)l,l-difluor-2,2,2-triklór-etánt, 4,6 g (29,5 mmól) etil-3,3-dimetil-4-pentenoátot, 0,2 g (2 mmól) vízmentes réz(I)-kloridot és 0,3 g (2 mmól) dipiridilt mérünk, a fent megadott sorrendben. Az elegyet mágneses keverő segítségével 80 ‘C-on 4 órán keresztül keverjük. Az elegyet ezután lehűtjük, vízzel hígítjuk, az oldhatatlan sókat leszűrjük és a szűrletet híg sósavoldattal, hidrogén-karbonát-oldattal, majd telített sóoldattal mossuk, szárítjuk és bepároljuk. 9,14 g etil-3,3-dimetil-4,6,6-triklór-7,7-difluor-7- (p-etoxi-fenoxi)-heptanoátot kapunk, olaj formájában, amelyet a következő reakciólépésben minden tisztítás nélkül felhasználunk. 2A) lépés Háromnyakú lombikba nitrogénatmoszférában 100 ml vízmentes etanolt, 3,4 g nátrium-etilátot és 9,14 g 1A) lépés szerint előállított nyersterméket mérünk. A reakcióelegyet szobahőmérsékleten 2 órán keresztül keverjük, majd az oldószert csökkentett nyomáson elpárologtatjuk; a maradékot 5 tömeg %-os sósavoldattal megsavanyítjuk és dietil-éterrel néhányszor extraháljuk; a szerves extraktumokat összegyűjtjük, hidrogén-karbonát-oldattal, vízzel és sóoldattal mossuk, szárítjuk és bepároljuk. 6,3 g etil-2,2-dimetil-3-[2,2-diklór-3,3-difluor-3-(p-etoxi-fenoxi)-propil]-ciklopropánkarboxilátot kapunk, nyerstermékként, olaj formájában, amelyet a következő reakciólépésben tisztítás nélkül használunk fel. 3A) lépés A 2A) lépésben kapott terméket 50 ml vízmentes dimetil-formamidban oldjuk. Az oldathoz 3,2 g DBU-t (diaza-biciklo-undecént) adunk, és az elegyet 100 ‘C-on 4 órán keresztül melegítjük. Ezután az oldatot lehűtjük, 10 tömeg %-os sósavoldattal megsavanyítjuk és dietil-éterrel néhányszor extraháljuk. Az éteres extraktumokat vízzel többször mossuk, majd szárítjuk, bepároljuk, és szilikagélen kromatografálva tisztítjuk. 1,8 g cisz-etil-2,2-dimetil-3-{2-klór-2- ((p-etoxi-fenoxi)-difluor-metilj-vinil }-ciklopropánkarboxilátot kapunk. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 6
