201785. lajstromszámú szabadalom • Eljárás etilén trimerizálására valamint az ehhez szükséges katalizátor előállítására
HU 201785 B és 0-100 °C, előnyösen 0-65 °C közötti hőmérsékleten végezzük és a vizet például a trialkil-alumínium vízmentes, inert oldószerrel készült oldatához adagoljuk. Az alumínium-vegyűlet koncentrációja 5-751%, az oldat teljes mennyiségére számolva. A víz adagolását lassan, de általában egyetlen részletben, erőteljes keverés és hűtés közben végezzük. A reakció végét a gázfejlődés megszűnése jelzi. Az alumínium-oxán vegyületeket előállíthatjuk úgy is, hogy a hidrolízist a fém-só kristályivizével végezzük, így például 0,1-0,16 mól szilárd magnézium-szulfát-heptahidrátot adagolunk heptánban oldott 10%-os triizobutil-alumíniumhoz, majd a reakciókeveréket a gázfejlődés megszűnéséig egy éjszakán át erőteljesen keverjük. A kapott oldatokat bért gáz, így például argon atmoszférában tároljuk. Alkalmas oldószerek például a következők: heptán, 1-hexén, hexán, pentán, izooktán, tisztított kerozb, dklopentán, ciklohexán, metil-ciklopentán vagy dimetil-dklopentán. Egyes esetekben az 1-hexén alkalmazása előnyösnek mutatkozott. Kevésbé előnyösen benzol, toluol vagy xilol szintén alkalmazható. Az előzőekben felsorolt oldószereket a króm-sók, az alumínium-oxán vegyületek előállításánál, valambt a trimerizációs reakcióközegként egyaránt alkalmazhatjuk, de eltávolításuknál kis mennyiségű trimerizációs trmék, így például oktének, szennyezésként előfordulhatnak bennük. A szénhidrogén-alumínium-vegyületek közül példaképpen a következőket soroljuk fel: triizobutil-alumínium, trihexil-alumínium, diizobutil-alumínium-hidrid, dihexil-alumínium-hidrid, izobutilalumínium-hidrid, hexil-alumínium-dihidrid, di(izobutil-hexil)-alumínium, izobutil-dihexil-alumínium, trimetil-alumínium, trietil-alumfnium, tripropil-alumínium, trioktil-alumínium, tridecil-alumínium, tridecil-alumínium. Előnyösen triizobutilalumíniumot, trihexil-alumíniumot, diizobutil-alumínium-hidridet vagy dihexil-alumbiumhidridet alkalmazunk. 3) A harmadik komponens elektron-donor tulajdonságú ligandum, például valamely szénhidrogénizonitnl, amb- vagy éter-vegyület. Példaképpen a következő vegyületeket soroljuk fel: i) dietil-éter ii) CH30(CH2CH20)3CH3, amelyben n értéke 1-3 közötti szám. A „szabad” 1-hexén előállításánál nagyszelektivitású ligandumok, például a következők: CH30(CH2CH20)CH3 (monoglim), CH30(CH2CH20)2CH3 (diglim), CH30(CH2CH20)3CH3 (triglim), terc-butil-izonitril, tetrahidrofurán, CőH4(OCH3)2 (veratrol). Mbt már említettük, az alumínium és króm mólaránya (1-200):1, előnyösen (1—100):1, legelőnyösebben (1-50):1. A ligandum mólaránya a krómhoz viszonyítva (1-100) :1. Ezen arányokon belül az mbden egyes ligandumnak saját előnyös mólaránya van, amelyet kísérleti úton kell meghatározni. Az optimális arány (1-40):1. Ami a szelektivitást illeti, az előnyös ligandumok általában az olefin 3 mennyiségére számított 40-85%-os mennyiségnél szelektívek. A három komponens keverését bármilyen sorrendben végezhetjük. A fenti háromkomponensű katalizátor 20- 200 °C közötti hőmérsékleten a leghatásosabb. Előnyösen 70-140 °C közötti hőmérsékletet alkalmazunk. A nyomás általában 10,7.10' Pa vagy annál nagyobb. A króm-koncentráció 10-10 mmól/ml közötti érték a többi katalizátor komponenssel együtt számolva. A térfogat (literben) magába foglalja a katalizátort és a trimerizációnál alkalmazott oldószert is. A találmány szerinti katalizátort előnyösen homogén fázisban alkalmazzuk, de felhasználhatók heterogén fázisban, például szilícium-dioxid-hordozós katalizátorként is. Az ilyen reakciók lefolytatásánál egyébként például a „Studies b Surface Schience and Catalysis, 8. kötet, Catalysis by Supported Complexes” (Yermakov szerkesztésében, Elsevier kiadó, 1981) irodalmi helyen leírtak szerint járunk el. A találmány szerbti megoldást a következő példákkal részletesebben illusztráljuk. 1. Példa A katalizátor komponensek reagáltatását bért, argon atmoszférában végezzük. Heptánt 2 napon át konc. kénsav felett keverünk a víz és egyéb szenynyezők, pl. aromás alkotók eltávolítására, majd argon atmoszférában kalcium-hidridről vagy nátrium/kálium ötvözetről ledesztilláljuk. A többi alkotót ismert módon tisztítjuk, így például a monoglimet argon atmoszférában fém-nátriumról desztilláljuk és sötétben molekulaszita felett tároljuk. Az etilént a polimerizációs eljárások előírásai szerint tisztítjuk és a továbbiakban molekulaszitán átengedve szárítjuk. A króm(III)-trisz(2-etil-hexanoátot) vízmentes króm(III)-kloridból és 2-etil-hexánsavból a következők szerbt állítjuk elő: kb. 110 ml 2-etil-hexánsavat 130 °C-ra melegítünk, argonnal átöblítjük (2 órán át), majd a víznyomokat is eltávolítva 80 °C-ra visszahűtjük és hozzáadunk 20 perc alatt 11,2 g vízmentes króm(III)-kloridot. A keverék hőmérséklete lassan, kb. 6,5 óra alatt 230 °C-ra emelkedik, ekkor lehűtjük és vákuumban 1,33-lű2 Pa nyomáson 160 °C hőmérsékleten ledesztilláljuk a reagálatlan sav és egyéb illékony részek eltávolítására. A visszamaradó anyag üveges, zöldszínű szilárd termék. Ezt a reagálatlan króm(III)-klorid eltávolítása érdekében háromszor, 100-100 ml dietil-éterrel extraháljuk, szűrjük és ledesztilláljuk. A triizobutil-aluminátot a gyárilag előállított formában alkalmazik. Kb. 10%-os heptános triizobutil-alumínium oldathoz 1 mólekvivalens vizet adunk egy részletben, de lassan, miközben a lombikot a 10-20 °C hőmérséklet tartása érdekében jégfurdőn hűtjük. Az adagolás közben a reakciókeveréket erőteljesen keverjük és ezt folytatjuk, amíg a gázfejlődés meg nem szűnik. Az így kapott oldatot előzőleg kiszárított rozsdamentes autoklávban argon atmoszférában 50 ml heptánban oldott króm(III)-trisz-(2-etil-hexanotát)-hoz adagoljuk, majd hozzáadjuk a ligandumot is a kívánt ligandum:króm arányának megfele-4 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
