201785. lajstromszámú szabadalom • Eljárás etilén trimerizálására valamint az ehhez szükséges katalizátor előállítására

HU 201785 B

lő mennyiségben. Az autoklávot ezután argonnal alaposabban átöblítjük, majd etilént vezetünk be, és azzal a kívánt nyomásértéket beállítjuk. Az autoklávot a kívánt hőmérsékletre emeljük és további etilént vezetünk be a végső, 2,8.106-3,4-106 Pa nyomásérték eléréséig. Az etilén reakcióba lépésével a nyomás értéke csökken, ekkor a kívánt nyomás eléréséig ismét etilént vezetünk be. Az etilén átalakulási sebessége általában 2000 g/g króm/óra 100 °C-on.

Lehűtés után az etilén-felesleget leszívatjuk és a mennyiségét meghatározzuk. A reakcióba lépett etilén mennyiségét a bevezetett és a reakció végén leszívatott, reagálatlan etilén közötti különbség alapján határozzuk meg. A kapott polimerből, valamint a katalizátorból az illékony alkotókat desztillációval eltávolítjuk és mennyiségüket gázkromatográfiásán, ciklohexán belső standard alkalmazásával meghatározzuk. A polimer mennyiségét közvetlenül nem tudjuk meghatározni, mivel az katalizátor-szennyezést tartalmaz, a mennyiségét indirekt úton határozzuk meg a kiindulási és visszamaradó katalizátor közötti mennyiségi különbség levonásával.

5

A szelektivitás értékét 100%-ra normalizáltuk. Az autoklávba a komponenseket a következő mennyiségekben adagoltuk: 0,1-0,2 mmól króm, 5-10 mmól alumínium plusz víz, az alumíni-5 um/króm arány 50:1, a ligandum/króm mólarányt az 1. táblázatban foglaljuk össze és a triizobutil-alumínium/víz mólaránya 1:1. A trimerizációt 25 ml heptán oldószerben 70-140 °C közötti hőmérsékleten végezzük.

10 A találmány szerinti eljárásnál termékként 1-hexént és polietilént nyerünk, amelyek együttes mennyisége a kiindulási etilén mennyiségére számolva 98%, a többi bizonytalan összetételű oktének elegye, 1-butén, valamint cisz és transz 2-butén.

15 A fentiekben leírt eljárást megismételtük még az

1. táblázatban összefoglalt ligandumokkal. A „vizsgált tartomány” kifejezés a ligandum és króm mólarányára vonatkozik, és a két szélső értékkel, valamint több közbülső értékkel is végeztünk kísérletet.

20 A legjobb szelektivitást a zárójelben lévő mólaránynál értük el. A szelektivitás számszerű értékét százalékban fejezzük ki, és az 1-hexén termék menynyiségét jelenti az elreagált etilénhez viszonyítva.

6

1. Táblázat

Ligandum

Vizsgált tartomány

Szelektivitás

monoglim

1-20 (10)

64

diglim

2-5(2)

59

terc-butil-izonitril

0,75-3 (2)

52

triglim

2-5(2)

50

tetrahidrofurán

5-15 (7,5)

40

2. Példa

A katalizátor előállítását inert (nitrogén vagy argon) atmoszférában végeztük. 40

A króm(III)-trisz(2-etilén-hexanoát) előállítását az 1. példában leírtak szerint végeztük.

A króm(II)-bisz(2-etil-hexanoát) előállítását úgy végezzük, hogy trietil-amin és 2-etil-hexánsav ekvimoláros heptános elegyét, 5 mól vízmentes 45 króm(II)-kloridot tartalmazó heptános szuszpenzióhoz adagoljuk. A lassan végbemenő reakció folyamán sötétlila oldat képződik és trietil-ammóniumhidroklorid válik ki, amelyet szűréssel elválasztunk és vákuumban ledesztillálunk. 50

A króm(II)-karboxilátok általános előállítási eljárása a következő: vízmentes króm(II)-klorid szárított, desztillált és oxigén-mentesített heptánnal készült szuszpenziójához 1,8-2,0 mólekvivalens mennyiségben karbonsavat és trietil-amint adago- 55

lünk és a haptánnal együtt kb. 10 percig keverjük.

A lassan végbemenő reakció során a króm-klorid feloldódik, a kiváló fehér csapadék trietil-ammónium-hidroklorid és sötét lila vagy kék színű oldat képződik. A csapadékot szűréssel elválasztjuk és az 60

oldószert és egyéb illékony komponenseket ledesztilláljuk. A termék oldatban igen érzékeny a levegőre, és ezért mindig argon vagy nitrogén atmoszférában dolgozunk vele. Felhasználás előtt ismert koncentrációjú heptános oldatot készítünk és en- 65

nek alikvot részét alkalmazzuk.

A króm(IV)-tetra-terc-butoxidot a következőképpen állítjuk elő:

0. 5.ml (2,72 mmól) di-terc-butil-peroxidot 10 ml desztillált, oxigén-mentesített toluolhoz adagolunk, majd hozzáadunk 0,19 g (0,91 mmól) bisz(benzol)-krómot és a kapott keveréket 90 °C hőmérsékleten 23 órán át melegítjük, majd az illékony komponenseket vákuumban eltávolítjuk és a visszamaradó zöld színű szilárd anyagot csökkentett nyomáson szublimáljuk. A termék alacsony olvadáspontú kék színű szilárd anyag.

Az 1. példa szerint eljárva a 2. táblázatban összefoglalt kiindulási anyagok és reakcióparaméterek alkalmazásával végeztünk trimerizációs kísérleteket. A táblázatban alkalmazott jelölések, ill. rövidítések jelentése a következő:

1. III jelentése króm(III)-trisz(2-etil-hexanoát).

2. IV jelentése króm(IV)-tetra-terc-butoxid.

3. II jelentése króm(II)-bisz(2-etil-hexanoát).

4. A1 jelentése triizobutil-alumínium.

5. Glim jelentése monoglim.

6. A katalizátor mennyiségeket mmólban adtuk meg.

7. A szelektivitást a szabad 1-hexénre nézve a következőképpen számoltuk:

i) a lereagált etilén mennyisége, vagy *

ii) a kapott 1-hexén mennyisége osztva az 1 he-4