201784. lajstromszámú szabadalom • Eljárás olefin polimerizálására alkalmas katalizátor -komponens előállítására és eljárás olefinek polimerizálására
HU 201784 B Egy másik megoldást az US-A-4.465.783. sz. leírásban ismertetnek, amely szerint permetezve szárítják egy átmeneti fémnek a vegyületét, illetve folyadékközegben szuszpendálnak az átmeneti fém vegyületéhez egy hordozót. A DE-A-2.839.188. sz. NSZK-beli leírásban olvasható módszer szerint szilárd halmazállapotú megnézium-dialkoxid részecskéket diszpergáltak egy megfelelő fázisban, majd permetezés közbeni szárítás következett. Ezzel kapcsolatban azonban meg kell említeni, hogy ez a megoldás nem vonzó, minthogy a szilárd, diszpergált részecskék hajlamosak arra, hogy eltömjék a permetezve szárító berendezésnek a szűk nyílásait, valamint eldugaszolják a szivattyúkat és az adagolószerkezeteket. Az USA-4.540.679. sz. leírás szerint magnézium-hidrokarbil-karbonátot alkalmaznak hordozóanyagként. Magnézium-alkoholátból és szén-dioxidból szuszpenziót készítenek, majd azt reagáltatják valamilyen átmenetifém vegyületével, hogy kicsapják a „magnézium-hidrokarbil-karbonát” hordozóanyagot. A szabadalmasok erre a célra számos megoldást alkalmaztak, beleértve a prepolimerizálást, valamint a trietil-alumfnium alkalmazását (TEA), hogy eltávolítsák az etanolt, valamint hogy növeljék a hozamot. Ez a megoldás azonban nem szívesen kerül alkalmazásra, minthogy — például — a prepolimerizálás egy kiegészítő művelet, valamint a TEA bevitelével növekszik a polimer termék hamutartalma. Mi egy új megoldást találtunk, amely lehetővé teszi olyan prokatalizátor-részecskék előállítását, amelynek nemcsak a hozammal és a szelektivitással kapcsolatos tulajdonságaik kiválóak, hanem a morfológiai tulajdonságaik is. Találmányunk eljárást szolgáltat alfa-olefinek polimerizálásához alkalmazható, magnéziumot, titánt és halogént tartalmazó, szilárd katalizátorkomponens előállításához. A találmányunk szerinti eljárás a következő műveletekből áll: a) MgR’R”xC02 általános képletű magnéziumvegyület érintkeztetése—R’ 1-4 szénatomos alkoxicsoportot jelent, R” 1-4 szénatomos alkoxicsoportot jelent, x értéke 0,1-2,0 — titán(IV)-halogeniddel valamilyen halogénezett szénhidrogén és valamilyen elektrondonor jelenlétében; b) az a) művelet során keletkezett halogénezett termék érintkeztetése titán(IV)-halogeniddel; c) a b) művelet során keletkezett termék mosása a reakcióba nem lépett titánvegyületek eltávolítása céljából; és c) a szilárd anyag kinyerése. Amint az a következőkben közölt példákból kitűnik, a találmány szerinti eljárással előállított szilárd katalizátor-komponensek alkalmazása mellett előállított propilén polimerekben rendkívül csekély a finom részecskéknek az aránya (vagyis nagyon kevés a termékben az olyan részecske, amelynek az átmérője kisebb, mint 250 pm) • Ennek megfelelően az ezt a komponenst tartalmazó katalizátorokat nagyon jó eredménnyel lehet alkalmazni a gázfázisú eljárásokhoz, amelyeknél káros, ha finom részecskék vannak jelen. Továbbmenve, ilyen katalizátorokkal lehetőség van olyan polimerek előállítására, amelyeknek a részecskemérete egységesen optimá3 lis; vagyis viszonylag szűk a részecskeméret-eloszlás. Az így gyártott polimereknek nagyobb ömlesztett formában a sűrűségük—mintegy 0,38 g/cm3— valamint nagyobb a kis átmérőnek (sd) a nagy átmérőre (ld) vonatkoztatott aránya: 0,7/1 és 1,0/1 közötti érték. A találmányunk szerinti eljárással előállított katalizátor eltér abban az US-A-4.540.679. sz. leírásban ismertetett katalizátoroktól, hogy a találmányunk szerinti megoldás esetében a „hordozó” valamilyen magnézium-halogenid, ugyanakkor az említett amerikai egyesült államokbeli leírásban szereplő katalizátoroknak a „hordozója” állítólag magnézium-hidrokarbil-karbonát. Ezen túlmenően, a találmányunk szerinti megoldás esetében a MgR’R”xC02 általános képletű, egyes esetekben a leírásunkban karbonátosított magnéziumvegyületnek nevezett kiindulási magnéziumvegyület csak a magnézium-alkoholát szolubilizálását szolgálja a katalizátor morfológiai tulajdonságainak szabályozása céljából, és a szén-dioxid a katalizátor készítése (digerálás) során, sőt még azelőtt fejlődik valójában, hogy a titán(IV)-haiogeniddel érintkeztetnénk ezt a vegyületet. A találmányunk szerinti eljárás alkalmazásával lehetőség nyílik olyan katalizátorrészecskéknek az előállítására is, amelyeknek a külső megjelenése a mazsolaszerűtől a gömbszerűig változik. Az így készített, mazsolaszerű katalizátorrészecskéknek nagy a felületük, és célszerűen nagy — 4 mól% feletti — etiléntartalmú, véletlenszerű elrendezésű etilén/propilén kopolimerek, valamint in situ előállított impakt kopolimerek gyártásához használhatók, mégpedig eltömődési problémától mentesen. (Eltömődésből eredő problémák gyakran jelentkeznek általában az ilyen polimerek előállításakor.) A nagy fajlagos felület és a porózusabb katalizátor miatt lehetővé válik a gyártó számára, hogy a katalizátor-matrixon belül megengedje nagyobb mennyiségű ragadós polimer jelenlétét. A találmányunk szerinti eljárás leglényegesebb jellemzője a MgR’R”xC02 általános képletű, karbonátosított magnéziumvegyület alkalmazása. Noha alkalmazható C02-felesleg is, vagyis 1 magnéziumatomra számítva két mólnál nagyobb mennyiségű szén-dioxidot is lehet alkalmazni —, csak egy szén-dioxid-ekvivalensből alakul ki Lewis-bázis, az adott, MgR’R” általános képletű komponessel — például magnézium-dialkoxiddal — reagáltatva. A Dynamit Nobel cégtől beszerezhető olyan, karbonátosított magnézium-etilát, amelynek a képlete Mg(0C2H5)2xC02, ahol x 1,2-1,3. Ez az anyag valójában két vegyületnek az elegye. Aban az esetben, ha x= 1, akkor a szerkezeti képlet a feltétele-7<íc c7priní' CH3-CH2-0-Mg-0-C-0-CH2-CH3 cr Abban az esetben, ha x = 2, a feltételezés szerint a szerkezeti képlet a következő: CH2-CH2-0-^-0-Mg-0-C-0-CH2-CH3 Az átlagos molekulatömeg mintegy 170. Az elemzési eredmények szerint az a tipikus eset, ha a magnéziumvegyületeket, hogy megfelelő hígítószerben diszpergált MgR’R” általános képletű ve-4 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
