201784. lajstromszámú szabadalom • Eljárás olefin polimerizálására alkalmas katalizátor -komponens előállítására és eljárás olefinek polimerizálására
HU 201784 B Találmányunk olyan eljárásra vonatkozik, amellyel olefinek polimerizálására alkalmas, az eddigieknél aktívabb és morfológiai szempontból előnyösebb, szilárd katalizátort lehet előállítani. A szakirodalomban számos helyen ajánlottak már eddig olyan, olefin polimerizálására alkalmas katalizátor használatát, amely egy legalább magnéziumot, titánt és halogént tartalmazó, szilárd halmazállapotú komponensből—halogénatom, rendszerint klóratom —, valamint egy aktiváló hatású szerves alumíniumvegyületből áll. Ezeket a kombinált katalizátorokat a szakirodalom hordozós koordinációs katalizátoroknak vagy katalizátor-rendszereknek nevezi. Ezeknek az összetett katalizátoroknak az aktivitása és a sztereospecifikussága általában növekszik abban az esetben, ha elektrondonort — Lewis-bázist — teszünk a szilárd komponensbe, továbbá harmadik komponensként egy elektrondonort teszünk a katalizátorba, amely teljes egészében vagy részben komplexet alkothat az aktiváló hatású szerves alumíniumvegyülettel. Hogy egyszerűbbé tegyük a hivatkozást, a szilárd, titánt tartalmazó komponensére ezeknek a katalizátoroknak a „prokatalizátor” kifejezéssel utalunk, a szerves alumíniumvegyületre pedig — akár külön, akár az elektrondonorral alkotott teljes vagy részleges komplex formájában alkalmazzuk őket — a „kokatalizátor” kifejezést használjuk, az elektrondonor szerepet játszó vegyületet pedig — akár önmagában, akár a szerves alumíniumvegyülettel alkotott parciális vagy teljes komplexének alakjában alkalmazzuk — „szelektivitást szabályozó anyag”-nak nevezzük (SCA). Számos szabadalmi leírás ismertet ilyen típusú hordozós koordinációs katalizátorokat. A megjelent szakcikkekben nyilvánosságra hozott ilyen típusú összetett katalizátorok (katalizátor-rendszerek) jelenlétében általában nagy hozammal keletkeznek olefin polimerek, és—abban az esetben, ha propilén vagy nagyobb szénatomszámú alfa-olefin polimerizálására alkalmas katalizátorról van szó — nagy szelektivitással keletkeznek sztereoreguláris polimerek. Ezzel kapcsolatban azonban meg kell említeni, hogy még jelenleg is keresik a hozam, valamint a sztereoregularitás további javításának lehetőségeit. Az ezen a területen dolgozó szakembereknek az a céljuk, hogy olyan összetett katalizátorokat dolgozzanak ki, amelyek elég aktívak ahhoz, hogy ki kelljen nyerni a maradék katalizátor-komponenseket a hamumentesítés során. Propilén és nagyobb szénatomszámú olefinek esetében ugyanilyen fontos, hogy olyan, összetett katalizátorok álljanak rendelkezésre, amelyek alkalmazása mellett elég nagy szelektivitással keletkeznek izotaktikus vagy egyéb módon sztereoreguláris termékek, hogy el lehessen kerülni az ataktikus polimerkomponensek eltávolításának a szükségességét. Annak ellenére, hogy számos vegyidet kombinációjával lehet aktív összetett katalizátorokat készíteni, gyakorlati megfontolások arra késztették az ezen a területen tevékenykedő szakembereket, hogy bizonyos, célszerűen alkalmazható katalizátor-komponensek alkalmazására összepontosítsák az erőiket. A tipikus prokatalizátorok magnézium-1 kloridot, titán-kloridot — általában titán(IV)-kloridot —, valamint elektrondonorként vadamilyen aromás észtert — például etil-benzoátot vagy etilp-toluátot — tartalmaznak. A tipikusan alkalmazott kokatalizátor valamilyen trialkil-alumínium — így trietil-alumínium vagy triizobutil-alumínium —, amelyet gyakran alkalmaznak—legalább részleges komplex formájában — valamilyen szelektivitást szabályozó anyaggal együtt. A szelektivitást szabályozó anyag általában aromás észter — például etil-p-metoxi-benzoát (vagyis etil-anizát) vagy metil-p-toluát. Annak ellenére, hogy a kokatalizátomak, valamint a szelektivitást szabályozó anyagnak a kiválasztása befolyásolja az összetett katalizátor aktivitását, mégis a prokatalizátor az, amely az összetett katalizátor aktivitására és a katalizátorral elérhető hozamra való hatásával a legjelentősebben megjavíthatja az adott összetett katalizátort. Ilyen prokatalizátorok készítésére célszerű módszereket ismertetnek az US-A-4329.253., az US-A-4.393.182., az US-A-4.400302. és az USA-4.414.132. sz. amerikai egyesült államokbeli leírásokban. Ezek a prokatalizátorok nagymértékben aktívak és sztereospecifikusak. általában az a tipikus eljárás az ilyen katalizátorok előállításakor, hogy valamilyen halogénezett szénhidrogén jelenlétében reagáltatnak magnéziumvegyületet, titántetrakloridot, valamint elektrondonort. Az így keletkezett szilárd részecskéket ezután további titántetrakloriddal érintkeztetik, majd az eljárást azzal fejezik be, hogy valamilyen alacsony forráspontú szénhidrogénnel kimossák a titán-tetraklorid feleslegét — például izooktánnal vagy izopentánnal —, majd szárítás következik. Az ilyen módon előállított prokatalizátornak kiváló a polimerizációs aktivitásuk — vagyis alkalmazásukkor nagy hozammal keletkezik polimer—és kiváló a sztereospecifikusságuk — vagyis a keletkezett polimerben nagy az izotaktikus polimereknek az aránya. Ezzel kapcsolatban azonban meg kell említeni, hogy egyes alkalmazások során a polimer morfológiája nem idális. Ismeretes, hogy olefinek polimerizálásakor a keletkezett polimer morfológiája a katalizátor morfológiájának a mása. Továbbmenve, a prokatalizátor morfológiája függ a kiindulási magnéziumvegyület morfológiájától is. Ennek megfelelően, ha optimális katalizátor-morfológiát kívánunk biztosítani — vagyis gömbalakú részecskéket —, ebben az esetben célszerű, ha az alkalmazott kiindulási magnéziumvegyületeknek is már ugyanilyen a morfológiájuk (megjelenésük). A szabadalmi irodalomban eddig már számos, különböző megközelítéssel kialakított módszert javasoltak a katalizátorok javítására alaktani szempontból. Az egyik ilyen megoldást a GB-A- 2.101.610. sz. leírásban hozták nyilvánosságra, amely szerint a szilárd részecskékből álló hordozót szerves magnéziumvegyülettel reagáltatják, majd az így keletkezett hordozós magnéziumvegyületet oxigénnel, szén-dioxiddal vagy hidroxilcsoportot tartalmazó vegyülettel kezelik, az így keletkezett vegyületet karbonilcsoportot tartalmazó vegyülettel reagáltatják, majd egyidejűleg vagy ezt követőleg valamelyik átmeneti fém vegyületével kezelik. 2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
