201752. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 1-acil-2-pirazolin-származékok előállítására
3 HU 201752 B 4 által az instabil 2-pirazolin-származékok alkalmazását. A találmány szerinti eljárás ipari méretekben megvalósítható eljárás. A találmány szerinti eljárást az alábbi példákon keresztül mutatjuk be. 1. példa 1 -Benzoil-5-fenil-2-pirazolir> elöállitésa 200 ml metanolt és 13,2 g fahéjaldehidet tartalmazó oldatba 13,6 g benzoil-hidrazint adagolunk be, majd a reakcióelegyet szobahőmérsékleten, 30 percen át, kevertetjük. A reakcióelegyból kristályok válnak ki, amit szűréssel eltávolitunk, majd szántunk. 22. g fahéjaldehid-benzoil-hidrazont kapunk. Olvadáspontja: 192-194 °C. 5 g fahéjaldehid-benzoil-hidrazont 20 ml difenil-éterben szuszpendálunk, majd a szuszpenziót 3 órán át 220 °C hómérsékleten kevertetjük. A reakcióelegyet ezután lehűtjük és 100 ml hexánba óntjük. Az oldhatatlan anyagokat szűréssel eltávolítjuk és metanol-viz elegyéböl átkristályositjuk. 3,8 g 1-benzoil-5-fenil-2-pirazolint kapunk. Olvadáspontja: 105-106 °C. Hozam: 76%. IR Oman (KBr) cm'1: 1640, 1600, 1495, 1450, 1420, 1280. NMRMCDCb): 2,6-2,9 (1H, m), 3,1-3,6 (1H, m), 5,4-5,7 (1H, q), 6,9 (1H, s) 7,1-7,6 (8H, m), 7,7-8,0 (2H, m). 2. példa l-Acetil-5-fenil-pirazolin előállítása 10 ml difenil-éterhez 1,3 g fahéjaldehidet és 0,8 g acetil-hidrazint adunk, majd a reakcióelegyet 30 perc alatt 220 °C-ra melegítjük. A reakcióelegyet 3 órán át ezen a hőmérsékleten kevertetjük. Ezután lehűtjük, majd szilikagélen kromatografáljuk, eluensként kloroform-metanol 100:1 arányú elegyét alkalmazva. 1,2 g l-acetil-5-fenil-2-pirazolint kapunk halványsárga olajos anyag formájában. Hozam: 64,8%. IR \W (KBr) cm*1: 1660, 1600, 1410, 1360, 1280. NMRi(CDCb): 2,3 (3H, s), 2,5-2,9 (1H, m), 3,1- -3,5 (1H, m), 5,2-5,4 (1H, q) 6,9 (1H, s), 7,1- -7,5 (5H, m). 3. példa 1 -Nikotinoil-5-metil-2-pirazolin előállítása 50 ml metanolban 22 g nikotinsav-hidrazidot szuszpendálunk. A szuszpenzióhoz 13,2 ml krotonaldehidet csepegtetünk hozzá, majd a kapott reakcióelegyet 30 percen át, szobahőmérsékleten kevertetjük. Ezután a metanolt csökkentett nyomáson a reakcióelegyböl kidesztilláljuk, a maradékot dietil-éterrel mossuk, szűrjük, majd szárítjuk. 27,5 g krotonaldehid-nikotinoil-hidrazont kapunk. Olvadáspontja: 144-145 °C. A kapott hidrazonból 19 g-ot 50 ml difenil-éterben szuszpendálunk, majd 200- -220 °C (fürdő) hőmérsékleten, 3 órán át kevertetjük. Ezután a reakcióelegyet lehűtjük, és szilikagélen kromatografáljuk eluensként kloroform-metanol 100:1 arányú elegyét alkalmazva. 8,0 g l-nikotinoil-5-metil-2-pirazolint kapunk olajos anyag formájában. Forráspont: 143-145 °C/40 Pa. Hozam: 42,1. NMRi(CDCb): 1,4 (3H, d), 2,4-3,4 (2H, m), 4,5- -5,0 (1H, m), 7,0 (Ili, t), 7,4 (1H, dd), 8,2 (1H, dt), 8,6 (1H, dd), 9,0 (1H, d). 4. példa l-(pirazin-2-il-karbonil)-5-metil-2-pirazolin előállítása 50 ml metanolban 9 g pirazin-2-il-karbonsav-hidrazidot szuszpendálunk. A szuszpenzióhoz 5,4 ml krotonaldehidet csepegtetünk hozzá, majd a kapott reakcióelegyet 30 percen át, szobahőmérsékleten kevertetjük. Ezután a metanolt csökkentett nyomáson a reakcióelegyból kidesztilláljuk, a maradékot dietil-éterrel mossuk, szűrjük, majd szárítjuk. 11,2 g krotonaldehid-pirazin-2-il-karbonil-hidruzont kapunk. Olvadáspontja: 192— -194 °C. A kapott hidrazonból 3,8 g-ot 10 ml difenil-éterben szuszpendálunk, majd 200- -220 °C (fürdő) hőmérsékleten, 3 órán át kevertetjük. Ezután a reakcióelegyet lehűtjük, és szilikagélen kromatografáljuk eluensként etil-acetátot alkalmazva. 1,4 g l-(pirazin-2-il-karbonil)-5-metil-2-pirazolint kapunk olajos anyag formájában. Olvadáspont: 77-79 °C. Hozam: 36,8%. IR Omax (KBr) cm'1: NMRé(CDCb): 1,5 (3H, d), 2,3-3,6 (2H, m), 4,5- -5,1 (1H, m), 7,1 (1H, t), 8,7 (2H, s), 9,0 (1H, b). 5-10. példa Az 1-4. példában ismertetett eljárásokkal a következő vegyületeket állítottuk elő: l-etoxi-karbonil-5-fenil-2-pirazolin (hozam 67%) olajos anyag, IR v«ut (KBr) cm'1: 1720, 1700, 1425, 1380, 1350, 1130. NMRé(CDCb): 1,2 (3H, t), 2,6-3,01 (1H, m), 3,2-3,7 (1H, m), 4,0-4,4 (2H, q), 5,1-5,4 (1H, q), 7,0 (1H, s), 7,0-7,5 (5H, m). 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4
