201750. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ciklusos szulfátok előállítására
1 HU 201750 B 2 A találmány tárgya új eljárás az (I) általános képletű ciklusos szulfátok előállítására a megfelelő (II) általános képletű szulfitok oxidálásával. A képletekben Rí, Rz, Rs és Re egymástól függetlenül hidrogénatomot, metil- vagy klór-metil-csoportot jelentenek, n értéke 0 vagy 1, és ha n értéke 1, Rs és Re hidrogénatom vagy metilcsoport. Az (I) általános képletű termékek a szerves kémiában a hidroxialkilezó reakciók megvalósitása során alkalmazott kóztitermékek. Lowe, G. és Salamoné, S.J. által a J.Chem. Soc., Chem.Comm.,-ben [1392-1394 (1983)] cikkében leírták az (I) általános képletű ciklusos szulfátok előállítását a (II) éltalános képletű szulfitek ruténium(IV)-oxiddal végzett oxidálásával, amelynek során a reagenst (Ru02> a ruténium(IV)-oxidból és nátrium-perjodátból kiindulva állítják elő in situ. Az eljárás kivitelezése során a ruténium(IV)-oxidból sztöchiometrikus mennyiség alkalmazása szükséges, ez, valamint a nátrium-perjodát igen költséges reagensek. Azt találtuk, ami a találmány tárgyát képezi, hogy a (II) általános képletű ciklusos szulfitek oxidálását (I) általános képletű ciklusos szulfátokká, lényegesen gazdaságosabb körülmények között elvégezhetjük, alkálifém-hipohalogenittel (hipoklorittal vagy hipobromiddal) előnyösen nátrium-hipoklorittal, vagy kálium-hipoklorittal, katalitikus mennyiségű ruténiumszármazék jelenlétében, mint ruténium(IV)-oxid, (Ru02) és ruténium-klorid (RuCla). A találmány szerinti eljárást vizes vagy kétfázisos vize6-szerves közegben is elvégezhetjük. Amennyiben az eljárást kétfázisos vizes-szerves közegben végezzük, az oldószert halogénezett szénhidrogének közül, mint diklór-metán, kloroform, szén-tetraklorid vagy diklór-etán vagy észterek közül, mint metil-acetát, vagy etil-acetát közül választjuk. A hipohalogenitet általában feleslegben alkalmazzuk a (II) általános képletű szulfitekre. Előnyösen 1-2 mól hipohalogenitet használunk 1 mól (II) általános képletű szulfitra. A ruténiumszármazékot katalitikus mennyiségben alkalmazzuk, általában 1(H és 10'1 mólt a (II) általános képletű szulfit 1 móljára. Az (I) általános képletű ciklusos szulfátot a szokásos eljárásokkal különítjük el a reakcióelegyból. A (II) általános képletű ciklusos szulfiteket ismert módszerrel állíthatjuk elő, és elsősorban Breslow, D.S. és Skolnik, H. által a The Chemistry of Heterocyclic Compounds - Multi-Sulphur and Sulphur and Oxygen 5- and 6- Membered Heterocycles-ben [1966. I. rész. p. 1 és II. rész p. 663] vagy Van Woerden, által a Chem.Rev.-ben [63, 557 (1963)] ismertetett módszerekkel. A kővetkező példák a találmány gyakorlati bemutatására szolgálnak, azonban korlátozó jelleg nélkül. I. példa 250 ml-es lombikba 27 g (0,25 mól) etilén-szulfitet, 175 ml diklór-metánt és 18 mg (0,106xl0-3 mól) ruténium(IV)-oxid-dihidrátot adunk. A reakcióelegyet 5 °C-ra lehűtjük é6 40 perc alatt erőteljes keverés közben 125 ml, literenként 2 mólos nátrium-hipoklorit-oldatot (0,25 mól) adunk hozzá. A keverést 10 percen keresztül folytatjuk 5 °C-on. A szerves fázist leöntjük és 1 ml izpopropanolt adunk hozzá, és 10 percen át keverjük 10 °C-on, majd 40 ml 5 °C hőmérsékletű vízzel mossuk. A szerves fázist 30 °C-on, csökkentett nyomáson (100 Hgmm; 13,3 kPa) betöményltjük, így -25,4 g (0,205 mól) etilén-szulfátot kapunk fehér kristályként, amely 99 °C-on olvad. A hozam 82%. 2. példa Az 1. példa szerinti eljárással dolgozunk, azonban a diklór-metán helyett metil-acetátot alkalmazunk. így 24,3 g etilén-szulfátot kapunk fehér kristályként, amely 99 °C-on olvad. A hozam 78,2%. 3. példa 250 ml-es lombikba 13,5 g (0,125 mól) etilén-szulfitet, és 108 ml vizet vezetünk. Az elegyet 5 °C-ra lehűtjük, majd 30 perc alatt erőteljes keverés közben 62 ml nátrium-hipoklorit-oldatot (literenként 2 mól, 0,137 mólos) és 9 mg ruténium(ÍV)-oxid-dihidrátot (0,053xl0"3 mól) adunk. A keverést még 10 percen ét folytatjuk 5 °C hőmérsékleten. A kapott csapadékot szűréssel elkülönítjük, majd 40 ml 5 °C hőmérsékletű vízzel mossuk. 20 °C-on és 17 órán keresztül csökkentett nyomáson (10 Hgmm; 1,3 kPa) szárítjuk, így 10,4 g etilén-6zulfátot kapunk fehér kristályként, amely 99 °C-on olvad. A hozam 67%. 4. példa A 3. példa szerinti eljárással dolgozunk, azonban ruténium(IV)-oxid-dihidrát helyett 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
