201747. lajstromszámú szabadalom • Eljárás hexametilén-imin előállítására N-szubsztituált hexametilén-imin-származékok krakkolásával
1 MU 201747 U A találmány tárgya eljárás hexametilén-imin előállítására N-szubsztituélt hexametilén-imin-származékok krakkolásával. A hexametilén-imin előállállitására széles körben alkalmazzák az E-kaprolaktáin katalitikus hidrogénezését. Ilyen eljárást ismertet többek között a 192 641 sz. magyar szabadalmi leírás. A redukció során az £-kaprolaktám 60-100%-os konverzióval alakul át hidrogénezett termékekké. Hátrányt jelent azonban, hogy a hexametilén-imin csak 50-75%-os szelektivitással képződik, azaz az £-kaprolaktám 25-50%-a nem hexametilén-iminné, hanem más, nagyobb molekulatömegű vegyületekké alakul. A nagyobb molekulatömegű melléktermékek egyik csoportját az (1), (II) és (III) általános képletű N-szubsztituált hexametilén-imin-származékok alkotják - a képletekben R1 6-8 szénatomos egyenesláncú alkiléncsoportot R2 hidrogénatomot vagy 6-8 szénatomos alkilcsoportot és R3 6-8 szénatomos alkilcsoportot jelent. Az N-szubsztituált hexametilén-imin-származékokon kivül további melléktermékekként (IV), (V) és (VI) általános képletű kaprolaktám-származékok is képződhetnek - a képletekben R1, R2 és R3 jelentése a fenti. Az £-kaprolaktám katalitikus hidrogénezésekor keletkező melléktermékek hasznosítása ma még nem tekinthető megoldottnak. Noha ezek a vegyületek korróziós inhibitorokba bekeverve hasznosíthatók, nyilvánvalóan lényegesen célszerűbb megoldás lenne ezeket a vegyületeket a vegyiparilag sokkal értékesebb hexametilén-iminné átalakítani. Kísérleteink során azt tapasztaltuk, hogy az (I), (II) és (III) általános képletű N-szubsztituált hexametilén-imin-származékok, illetve keverékeik 320-500 °C-on végzett krakkolással hexametilén-iminné és nagyobb molekulatömegű, telítetlen kötéseket is tartalmazó polimerizációtermékekké alakíthatók. A krakkoláskor képződött termékelegyból ismert módon, például desztillációval elkülöníthetjük a hexametilén-imint, a polimerizációtermékeket pedig - adott esetben telítés után - például korróziós inhibitorok adalékanyagaiként hasznosíthatjuk. Azt tapasztaltuk továbbá, hogy a (IV), (V) és (VI) általános képletű kaprolaktám-származékok jelenléte nem zavarja a krakkolási reakciót; ennek megfelelően a krakkolási reakcióba közvetlenül bevezethetjük az £-kaprolaktám katalitikus hidrogénezése és a hexametilén-imin elkülönítése után kapott mellékterroék-elegyet. A (IV), (V) és (VI) általános képletű kaprolaktám-származékok a krakkolásí reakcióban oldószerként hatnak, és a reakciótermék feldolgozása során elkülöníthetők, vagy a polimerizációtermékkel együtt hasznosíthatok. Végül felismertük, hogy a krakkolás hatásfokát javíthatjuk, ha a krakkolást alumíniuin-szilikát katalizátor jelenlétében végezzük. A találmány tárgya tehát eljárás hexainetilén-imin előállítására (I), (II) és/vagy (III) általános képletű N-szubsztituált hexametilén-imin-származékokból - a képletekben R1, R1 és H2 jelentése a fenti. A találmány értelmében úgy járunk el, hogy az (I), (II) és/vagy (III) általános képletű vegyületeket adott esetben oldószer és/vagy aluminium-szilikót katalizátor jelenlétében 320-500 °C-on krakkóijuk, és a termékelegyból ismert módon, célszerűen desztillálással elkülönitjúk a képződött hexametilén-imint. A krakkoláshoz oldószerre nincs feltétlenül szükség. Amennyiben oldószert használunk, előnyösen hasznosíthatjuk a (IV), (V) és (VI) általános képletű kaprolaktám-származékokat, illetve azok keverékeit. A krakkoláshoz katalizátorokként természetes vagy mesterséges aluminium-szilikátokat használhatunk. Különösen előnyösen alkalmazhatunk zeolil típusú alumínium-szilikátokat, amelyek közül kiemelkedően előnyös a klinoptilolit és a klinoptilolit típusú mesterséges zeolitok. A katalizátor élettartamát jelentősen növelhetjük, ha felhasználás előtt a katalizátorra a katalizátortomegre vonatkoztatva 0,5-5 tömeg% nátrium- vagy kálium-hidroxidot viszünk fel vizes oldat formájában, majd a vizet elpárologtatjuk. A krakkolást szakaszos vagy folyamatos üzemmódban egyaránt elvégezhetjük. Ha szakaszos eljárást alkalmazunk, és a krakkolást katalizátor jelenlétében végezzük, a bemért alapanyagra vonatkoztatva előnyösen 50-120 tómeg%, célszerűen 90-100 tömeg% katalizátort juttatunk a reaktorba. Előnyösebb azonban az a megoldás, ha a krakkolást folyamatos üzemmódban, álló katalizátor-ágyon végezzük. Folyamatos üzemmód esetén a térsebesség 0,1-1,0 mJ/mJ. óra, előnyösen 0,2- -0,4 m3/m3. óra lehet. A krakkolást 0,05-5 bar, előnyösen 0,8- -1,5 bar nyomáson végezzük. A krakkolás hőmérséklete előnyösen 340-380 °C lehet. A találmány szerinti eljárással az N-szubsztituált hexametilén-imin-származékokból 95%-osnál nagyobb konverzióval és szelektivitással állíthatunk elő hexametilén-imint. A találmány szerinti eljárást az oltalmi kör korlátozása nélkül az alábbi példákban részletesen ismertetjük. A termékként kapott hexamtiién-imin sűrűsége 20 °C-on 0,8799 kg/dm3, forráspontja 101,3 kfa nyomáson 138 °C, törésmutatója n2Uu = 1,4636 1. példa 1 liter ürtartalmú csiszolatos gomblombikba £-kaprolaktám katalitikus hidrogénezésekor a hexametilén-imin és a víz kidesztillálása után kapott 200 g maradékot mérünk be, amely 72 Lómeg%-ban tartalmaz (I), (II) és 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
