201733. lajstromszámú szabadalom • Eljárás orto-szubsztituált fenil-karboximido-észterek előállítására
1 HU 201733 B 2 A találmány tárgya eljárás orto-szubsztituált fenilkarboximido-észterek előállítására. A fenil-karboximido-észterek kiindulási anyagként alkalmazhatók a kártevőirtószerként felhasználható N- karbamil-fenil-karboximido- észterek (0 135 894 számú európai közrebocsátási irat) előállítására. Fenil-karbiximido-észter-hidrokloridok előállítását ismerteti a Chem. Rév. 61, 179 (1961), amelynek során alkoholokat addícionálnak szubsztituált benzonitrilre. Ha kiindulási anyagként orto-szubsztituált benzonitrilt alkalmaznak, a kívánt imido-észter-hidrokloridot csak csekély kitermeléssel kapják (J. Austr. Chem., 25, 1997 (1972), vagy, mint például 2-klórbenzonitril esetében, reakció nem játszódik le [Chem. Rév. 61, 182-183 (1961), J. Chem. Soc. 83, 766 (1903)]. 2-Etoxi-benzonitril alkalmazása esetén szétválaszthatatlan elegy keletkezik [A. Pinner: Chem,. Bér. 23, 2942 (1890)]. A 3 514 450 számú NSZK-beli közrebocsátási irat szerint o- benzonitrilek reagáltatása esetén jobb eredmények érhetők el, ha hidrogén-klorid helyett vízmentes hidrogén-fluoridot használnak. Az eljárás hátránya azonban a toxikus hidrogén-fluorid alkalmazása. Az anyag alkalmazása esetén szigorú biztonsági előírásokat kell betartani. További hátrány, hogy a hidrogén- fluorid alkoholokkal együtt csak egészen speciális korrózióálló edényben használható, és a szokásos acéledények nem alkalmazhatók. További hátrány adódik abból, hogy a hidrogénfluoridot feleslegben kell alkalmazni. A felesleg ledesztillálással csak részlegesen nyerhető vissza, és így az imidát felszabadulása után lúg hozzáadása esetén nagy mennyiségű nemkívánatos fluorid keletkezik. Meglepő módon azt találtuk, hogy orto-szubsztituált fenil- karboximido-észter-hidrokloridok orto-benzonitril és alkohol, valamint hidrogén-klorid vagy hidrogén-bromid reakciójával közvetlenül és jó kitermeléssel előállíthatók, ha a reakciót nyomás alatt végezzük. A találmány szerinti eljárás lehetővé teszi a fent említett hátrányok kiküszöbölését. A találmány tárgya tehát eljárás az (I) általános képletű orto- szubsztituált fenil-karboximido-észterek előállítására, a képletben R jelentése fluoratom vagy klóratom, R1 jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport, R2 jelentése hidrogénatom, 6-fluoratom vagy 6- klóratom, (II) általános képletű nitrilek és (Hl) általános képletű alkoholok, valamint hidrogén-klorid vagy hidrogén-bromid reakciójával, olymódon, hogy a reakciót 1- 50 bar közötti nyomáson és -10 és +50 közötti hőmérsékleten végezzük, adott esetben hígítószer jelenlétében, majd a kapott hidrokloridot vagy hidrobromidot szabad bázissá alakítjuk. A nyomás alatt végzett reakció megvalósítható katalitikus mennyiségű klorid, így PCI5, SbCls, TiCU, AICI3, FeCb, SnCl4, valamint kálium-jodid jelenlétében, továbbá alkáli-szulfid jelenlétében. (II) általános képletű benzonitrilként alkalmazható például 2- fluor-benzonitril, 2-klór-benzonitril, 2,6- difluor-benzonitril, 2,6-diklór-benzonitril, elsősorban 2- klór-, 2-fluor- és 2,6- difluor-benzonitril. (III) általános képletű alkoholként alkalmazható például metanol, etanol, propanol-1 vagy propanol-2. A (ül) általános képletű alkoholt előnyösen mólekvivalens mennyiségben vagy legfeljebb 50 mól % feleslegben alkalmazzuk a (II) általános képletű nitrilre vonatkoztatva. A (III) általános képletű alkoholok alkalmazhatók továbbá hígítószerként is. A reakcióhőmérséklet előnyösen 0-30 °C között változik. Nyomás alatt előnyösen a gáz halmazállapotú hidrogén-klorid vagy hidrogén-bromid beavatásával vagy a folyékony halmazállapotú hidrogén-klorid vagy hidrogén-bromid beadagolásával kialakuló saját nyomást értjük. A nyomás értéke általában 1-50 bar, előnyösen 3-20 bar. Hígítószerként alkalmazhatók inert vegyületek, például szénhidrogének, amelyek adott esetben halogénezve lehetnek, így heptán, oktán, 1,2,2-trifluor-1,1,2- triklór-etán vagy diklór- metán, valamint éterek, így diizopropil-éter, vagy metil-terc- butil-éter, dioxán vagy tetrahidrofurán, továbbá aromás vegyületek, így toluol, xilol, klór-benzol vagy trifluor-metil- benzol. A találmány szerinti eljárás megvalósításához a (II) általános képletű nitrilt a (III) általános képletű alkohollal együtt, adott esetben a hígítószerben, a nyomástartó edénybe adagoljuk, majd hűtés közben hidrogén-klorid vagy hidrogén-bromid gázt fuvatunk be, vagy folyékony halmazállapotú hidrogén-kloridot vagy hidrogén-bromidot adagolunk. Lehetséges azonban az is, hogy a (II) általános képletű nitrilhez adagoljuk a gáz- vagy folyékonyhalmazállapotú hidrogén-kloridot vagy hidrogén-bromidot, végül ehhez az elegyhez adagoljuk a (III) általános képletű alkoholt. Az (I) általános képletű vegyületek izolálásához adott esetben vízzel nem elegyedő oldószert adagolunk a reakcióelegyhez, amely a reagálatlan nitrilt oldja, majd az (I) általános képletű vegyületek hidroklorid-, illetve hidrobromid-sóját célszerűen vízzel extraháljuk. A hidroklorid-, illetve hidrobromid-sóból az (I) általános képletű vegyületeket vizes bázis hozzáadásával kapjuk meg. Bázisként alkalmazhatók alkálifémvagy alkáliföldfém- hidroxidok, -karbonátok, vagy -hidrogén-karbonátok, így nátrium-, kálium-hidroxid, nátrium- és kálium-karbonátok, nátrium- vagy kálium-hidrogén-karbonát. A találmány szerinti eljárást közelebbről az alábbi példákkal világítjuk meg. 1. példa 2-Klór-fenil-karboximido-etil-észter előállítása Egy 4 literes zománcozott edénybe 137,6 g 2- klór-benzonitrilt 800 ml Frigen 113 oldószerben (l,2,2-trifluor-l,l,2-triklór-etán) veszünk fel, és 50,7 g száraz etanolt adunk hozzá. Szobahőmérsékleten hűtés közben 511 g gázhalmazállapotú hidrogénkloriddal 16,8 bar nyomásra állítjuk be, és a 2-klórbenzonitrilre vonatkoztatva mintegy 90%-os átalakulásig keverjük. Eközben a nyomás 16,3 bar értékre csökken. Ezután a hidrogén-klorid lefuvatásával a reakcióedényt nyomásmentesítjük, a reakcióelegyet eltávolítjuk, vízzel elegyítjük, a szerves fázist elválaszjuk, és az oldószert ledesztilláljuk. A visszamaradó nitril a következő sarzshoz felhasználható. Ezután Frigen 113 oldószert és telített nátrium-karbonát oldatot adunk hozzá pH-8 érték beállításáig, majd a 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
