201726. lajstromszámú szabadalom • Eljárás propénkarbonsav-észterek előállítására és hatóanyagként propénkarbonsav-észtereket tartalmazó, fungicid és növényi növekedést szabályozó kompozíciók
1 HU 201726 B 2 maneb, mancozeb, kaptafol, klórtalonil, alinazin, tiram, kaptan, folpet, zinep, propineb, kén, dinokap, binapakril, nitro-tal-izopropil, dodin, ditianon, fentinhidroxid, fentin-acetát, teknazen, kintozen, dikloran, réztartalmú vegyületek (így réz-oxi-klorid, réz-szulfát és bordói lé) és szerves higanyvegyületek. Annak érdekében, hogy a növényeket magvakon élősködő, talajban élő vagy a leveleket megtámadó gombafertőzésekkel szemben védjük, az (I) általános képletű vegyületeket talajhoz, tőzeghez vagy egyéb gyökereztető közegekhez is keverhetjük. A találmány szerinti kompozíciókhoz inszekticid hatóanyagokként például a következő anyagokat keverhetjük: pirimikarb, dimetoát, demeton-s-metil, formotion, karbaril, izoprokarb, XMC, BPMC, karbofurán, karboszulfán, diazinon, fention, fenitrotion, fentoát, klórpirifosz, izoxation, propafosz, monokrotofosz, buprofezin, etroproxifen és cikloprotrin. A találmány szerinti kompozíciókhoz további növényi növekedést szabályozó hatóanyagok így gyomirtó szerek, magképződést szabályozó szerek, illetve a nem kívánt növények (például fűfélék) növekedését szelektíven gátló anyagok is hozzákeverhetők. A további növényi növekedést szabályozó hatóanyagok közül példaként a következőket soroljuk fel: gibberellinek (így GA3, GA4 vagy GA7), auxinok (így indol-ecetsav, indol-vajsav, naftoxi-ecetsav vagy naftil-ecetsav), citokininek (így kinetin, difenil-karbamid, benzimidazol, benzil-adenin vagy benzil-amino-purin), fenoxi-ecetsavak (így 2,4-D vagy MCPA), szubsztituált benzoésav-származékok (így trijód-benzoésav), morfaktinok (így klórfluorekol), maleinsav-hidrazid, glifozát, glifozin, hosszú szénláncú zsíralkoholok és zsírsavak, dikegulak, paklobutrazol, flurprimidol, fluoridamid, mefluidid, szubsztituált kvatemer ammónium- és foszfóniumvegyületek (így klórmequat, klórfonium vagy mepiquat-klorid), etefon, karbetamid, metil-3,6- diklór-anizát, daminozid, asulam, abszcizinsav, izopirimil, l-(4-klór-fenil)-4,6-dimetil-2-oxo-l,2-dihidropiridin-3-karbonsav, hidroxi-benzonitrilek (így bromoxinil), difenzoquat, benzoil-prop-etil-3,6-diklór-pikolinsav, fenpentezol, inabenfid, triapentenol és teknazen. A találmányt az oltalmi kör korlátozása nélkül az alábbi példákban részletesen ismertetjük. Amennyiben a példákban egyebet nem közlünk, az oldatokat magnézium-szulfát fölött szárítottuk, és a kromatografálást szilikagélen végeztük. A levegő vagy víz hatására érzékeny vegyületeket vízmentes nitrogén-atmoszférában állítottuk elő. A példákban a HPLC rövidítésen nagyteljesítményű folyadékkromatográfiát értünk. 1 1. példa Z-3-Metoxi-2-(3’-fenil-fenoxi)-propénkarbonsav-metil-észter (az I. táblázatban feltüntetett 14. sz. vegyület) előállítása 5,00 g 3-fenil-fenol, 3,1 ml bróm-ecetsav-metilészter, 8,1 g kálium-karbonát és dimetil-formamid elegyét szobahőmérsékleten keverjük. 5 óra elteltével a reakcióelegyet 100 ml vízzel hígítjuk, majd éterrel extraháljuk. A szerves fázisokat egyesítjük, vizes nátrium-karbonát oldattal és vizes nátrium-klorid oldattal mossuk, szárítjuk, szűrjük, majd bepároljuk. 7,2 g halványsárga, folyékony nyers 3-(fenil-fenoxi)ecetsav-metil- észtert kapunk. NMR-spektrum vonalai (CDCI3): 8-3,8 (3H, s), 4,7 (2H, s), 6,8-7,6 (9H, m) ppm. 6.0 g 3-fenil-fenoxi-esetsav-metil-észtert és 30,2 ml metil-formiátot dimetil-formamidban oldunk, és az oldatot keverés és jéghűtés közben, 0 °C-on 1,44 g nátrium-hidrid (50 tömeg%-os ásványolajos diszperzió) dimetil-formamiddal készített szuszpenziójába csepegtetjük. 45 perc elteltével a jégfürdőt eltávolítjuk, és az elegyet 2 órán át szobahőmérsékleten keverjük. Ezután az elegyhez vizes nátrium-karbonát oldatot adunk. A vizes fázist elválaszjuk, éterrel mossuk, és tömény vizes sósavoldattal pH=4-5 értékre savanyítjuk. A savas elegyet éterrel extraháljuk. A szerves fázisokat egyesítjük, vizes nátrium-klorid oldattal mossuk, szárítjuk, szűrjük, majd bepároljuk. 6,05 g (90%) halványsárga, olajos 3-hidroxi-2-(3’-fenil-fenoxi)-propénkarbonsav-metil-észtert kapunk. 6,05 g 3-hidroxi-2-(3’-fenil-fenoxi)-propénkarbonsav-metil-észter, 2,18 ml dimetil-szulfát és 6,30 g kálium-karbonát dimetil-formamiddal készített elegyét szobahőmérsékleten keverjük. 2 óra elteltével a reakcióelegyhez vizes nátrium- karbonát oldatot adunk, és a kapott oldatot éterre! extraháljuk. Az éteres fázisokat egyesítjük, vízzel és vizes nátrium-klorid oldattal mossuk, szárítjuk, szűrjük, és a szűrletet bepároljuk. A kapott 4,6 g (72%) fehér, szilárd maradékot metanolból átkristályosítjuk. A cím szerinti terméket kapjuk; op.: 111-113 °C. NMR-spektrum vonalai (CDCI3): 8-3,70 (3H, s), 3,82 (3H, s), 6,9-7,5 (4H, m) és 7,32 (1H, s) ppm. 2. példa E-2-benzil-3-metoxi-propénkarbonsav-metil-észter (az I. táblázatban feltüntetett 1. sz. vegyület) előállítása. 2.00 g nátrium-hidrid 50 ml vízmentes dimetilformamiddal készített szuszpenziójába keverés közben, 0-5 °C-on, 6,90 g 3- fenil-propánkarbonsav-metil-észter és 50,5 g metil-formiát 50 ml vízmentes dimetil-formamidban készített elegyét csepegtetjük. A reagens beadagolása során az elegyben gáz fejlődik. A reagens beadagolása után az elegyet fél órán 0 °C-on, majd 3,5 órán át szobahőmérsékleten keverjük, ezután jég és nátrium-karbonát elegyébe öntjük. A kapott elegyet éterrel mossuk, tömény vizes sósavoldattal megsavanyítjuk, és a savas elegyet éterrel extraháljuk. Az extraktumokat egyesítjük, vízzel mossuk, szárítjuk és bepároljuk. 2,63 g 2-benzil-3- hidroxi-propénkarbonsav-metil-észtert kapunk. A terméket 20 ml vízmentes dimetil-formamid és 3,78 g kálium- karbonát elegyében oldjuk, és az elegyhez részletekben, keverés közben 1,64 g dimetil-szulfátot adunk. Az elegyet 1 órán át szobahőmérsékleten tartjuk, majd vízbe öntjük, és éterrel extraháljuk. Az extraktumokat egyesítjük, vízzel mossuk, szárítjuk, bepároljuk, és a maradékot oszlopkromatográfiás úton tisztítjuk. Eluálószerként diklór-metánt használunk. 1,71 g (21% a 3-fenil- propánkarbonsav-metil-észterre vonatkoztatva) színtelen olajos terméket kapunk. 3. példa E-2-(m-Fenil-benzil)-3-metoxi-propénkarbonsav-metil-észter (az /. táblázatban feltüntetett 5. sz■ vegyület) előállítása 3-Fenil-toluol és N-bróm-szukcinimid szén-tetrak-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 8
