201726. lajstromszámú szabadalom • Eljárás propénkarbonsav-észterek előállítására és hatóanyagként propénkarbonsav-észtereket tartalmazó, fungicid és növényi növekedést szabályozó kompozíciók
1 HU 201726 B 2 lóriddal készített oldatát azo-bisz-izobutironitril jelenlétében megvilágítjuk. 3-Fenil-benzil-bromidot kapunk; op.: 54-56 "C. 0,23 g fémnátriumból és 20 ml vízmentes metanolból készített nátrium-metoxid oldathoz keverés közben 1,32 g dimetil-malonát 5 ml vízmentes metanollal készített oldatát, majd 2,47 g 3-fenil- benzil-bromid 5 ml vízmentes metanollal készített forró oldatát adjuk. A kapott elegyet 2 órán át szobahőmérsékleten keverjük, majd 2 órán át keverés és visszafolyatás közben forraljuk. Az elegyet vízbe öntjük és éterrel extraháljuk. Az extraktumokat egyesítjük, vízzel mossuk, szárítjuk, bepároljuk, és a maradékot oszlopkromatográfiás úton tisztítjuk. Eluálószerként 1:1 térfogatarányú diklór-metán:petroléter (fp.: 40-60 °C) elegyet használunk. 1,77 g (59%) sárga, olajos (m-fenil-benzil)-malonsav-dimetil-észtert kapunk. Infravörös spektrum sávjai (folyadékfilm): 1755 és 1740 cm1. 1,00 g (m-fenil-benzil)-malonsav-dimetil-észter, 0,285 g lítium-klorid, 0,12 ml víz és 8,5 ml dimetil-szulfoxid elegyét 3 órán át 165 "C-on tartjuk. Az elegyet lehűlni hagyjuk, majd vízbe öntjük, és a vizes elegyet éterrel extraháljuk. Az extraktumokat egyesítjük, vízzel mossuk, szárítjuk, bepároljuk, és a maradékot kromatografáljuk. Eluálószerként 10 térfogat % étert tartalmazó petrolétert használunk. 0,65 g (81%) 3-(m-fenil-fenil)- propánkarbonsav-metil-észtert kapunk. A színtelen, olajos termék állás közben megszilárdul; op.; 29-30 °C. A fenti reakciót nagyobb mennyiségű kiindulási anyagok felhasználásával megismételve további 3-(mfenil-fenil)-propánkarbonsav-metil-észtert állítunk elő. 2,23 g di-izopropil-aminból és 12,7 ml 1,6 mólos n-hexános n-butil-lítium-oldatból 25 ml tetrahidrofiiránban lítium-di-izopropil-amid-oldatot készítünk, és az oldatba keverés közben, -70 "C-on 3,54 g 3-(mfenil-fenil)-propánkarbonsav-metil-észter 20 ml vízmentes tetrahidrofuránnal készített oldatát csepegtetjük. A reakcióelegyet fél órán át -70 °C-on tartjuk, majd 4,01 g trimetil-szilil-kloridot adunk hozzá. Az elegyet 5 percig -70 'C-on keverjük, ezután szobahőmérsékletre hagyjuk melegedni, és a tetrahidrofuránt csökkentett nyomáson lepároljuk. A maradékot vízmentes éterrel eldörzsöljük, szűrjük, és a szűrletet csökkentett nyomáson ismét bepároljuk. Ezt a műveletet megismételjük. A szűrletből 5,53 g narancsvörös, olajos anyagot különítünk el, amelynek infravörös spektrumában észter-karbonil csoportra jellemző sáv gyakorlatilag nem észlelhető, 1678 cm '-nél azonban erős abszorpciós csúcs jelenik meg. Ezt a nyers metil-szilil-enol-étert közvetlenül felhasználjuk a következő lépésben. 1,45 ml ortohangyasav-trimetil-észter 30 ml vízmentes diklór- metánnal készített, -70 "C-os oldatába keverés közben 1,61 ml titán-tetraklorid 4 ml vízmentes diklór-metánnal készített oldatát csepegtetjük. Exoterm reakció indul be. Az elegyet 15 percig -70 "C-on tartjuk, majd 5,53 g, a fentiek szerint előállított nyers metil-szilil-enol-éter 20 ml vízmentes diklórmetánnal készített oldatát csepegtetjük be. Ismét exoterm reakció indul be. Az elegyet további 30 percig -70 "C-on tartjuk, majd 5 tömeg %-os vizes káliumkarbonát oldatot adunk hozzá, és a kapott elegyet éterrel extraháljuk. Az extraktumokat egyesítjük, vízzel mossuk, szárítjuk, csökkentett nyomáson bepároljuk, és a maradékot kromatografáljuk. Eluálószerként 40 térfogat % étert tartalmazó petrolétert használunk. 2,79 g (60% a 3-(m-fenil-fenil)-propánkarbonsav-metil-észterre vonatkoztatva) halványsárga, olajos terméket kapunk. Infravörös spektrum jellemző sávja (folyadékfilm): 1735 cm-1. 5,9 ml 1,6 mólos n-hexános n-butil-lítium-oldatból és 1,12 g di-izopropil-aminból előállított lítium-diizopropil-amid 15 ml vízmentes tetrahidrofuránnal készített, -78 "C-os oldatába keverés közben 2,50 g 3,3-dimetoxi-2-(m-fenil-benzil)-propánkarbonsav-met il- észter 15 ml vízmentes tetrahidrofuránnal készített oldatát csepegtetjük. A reakcióelegyet 30 percig -78 "C-on keverjük, majd vízbe öntjük, és a vizes elegyet éterrel extraháljuk. Az extraktumokat egyesítjük, vízzel mossuk, szárítjuk, csökkentett nyomáson bepároljuk, és a maradékot kromatográfiás úton tisztítjuk. Eluálószerként diklór-metánt használunk. 1,44 g (64%) cím szerinti terméket kapunk halványsárga olaj formájában. Infravörös spektrum jellemző sávjai (film): 1710, 1660 cm*1. 4. példa Z-3-Metoxi-2-(3'-fenil-fenil-tio)-propénkarbonsav-metil-észter (az /. táblázatban feltüntetett 26. sz. vegyület) előállítása 8,02 g 3-fenil-aniünhez 40 ml 10 tömeg %-os vizes kénsavoldatot adunk. A kapott fehér szuszpenziót 0 "C-ra hűtjük, és a szuszpenzióba 3,35 g nátrium-nitrit 20 ml vízzel készített oldatát csepegtetjük. Ezután az elegyhez részletekben, keverés közben tioglikolsav-metil-észter-rézsót (réz-szulfát és tioglikolsav-metil-észter vizes közegben végzett reakciójával előállított sárga, szilárd termék) adunk. Az oldat cserszínűvé válik, és nitrogéngáz szabadul fel az elegyből. Ezután az oldatot 2 literes lombikba töltjük át, keverés közben szobahőmérsékletre hagyjuk melegedni, majd háromszor 150 ml dietil-éteiTel extraháljuk. A szerves fázisokat egyesítjük, háromszor 100 ml 10 tömeg %-os vizes sósavoldattal, háromszor 10 ml 10 tömeg %-os vizes nátrium-hidroxid oldattal, végül vízzel mossuk, majd szárítjuk, és az oldószert lepároljuk. A kapott 6,98 g nyers terméket szilikagélen kromatografáljuk, eluálószerként etanolt használunk. 6,60 g (3-fenil-fenil-tio)-ecetsav-metil-észtert kapunk. 0,83 g nátrium-hidrid (50 tömeg %-os olajos diszperzió) dimetil- formamiddal készített szuszpenziójába 0 "C-on 6,60 g (3-fenil- fenil-tio)-ecetsav-metil-észter és 30,78 g metil-formiát 30 ml dimetil-formamiddal készített oldatát csepegtetjük. A reakcióelegyet 45 percig 0 “C-on keverjük, majd egy hétvégén keresztül szobahőmérsékleten, nitrogén atmoszférában állni hagyjuk. A reakcióelegyet 300 ml vízbe öntjük, és háromszor 150 ml dietil-éterrel mossuk. A vizes fázist sósavval pH-7 értékre semlegesítjük, és háromszor 100 ml dietil-éterrel extraháljuk. A szerves extraktumokat egyesítjük, háromszor 100 ml vízzel és kétszer 75 ml vizes nátrium-klorid oldattal mossuk, szárítjuk, szűrjük, és a szűrletből csökkentett nyomáson lepároljuk az oldószert. 1,13 g 3-hidroxi-2-(3’-fenil-fenil-tio)-propénkarbonsav-metil-észtert kapunk, amit 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 9
