201724. lajstromszámú szabadalom • Új eljárás veratrumaldehid előállítására
1 HU 201724 A 2 Az alkálifém-hidroxid-oldat adagolásánál az elegy kezdeti hőmérséklete 35-45 'C lehet. Ha 35 "C alatti hőmérsékleten kezdjük el az alkálifém-hidroxid-oldat adagolását, a reakció nem indul be, majd nagyobb mennyiségű lúg beadagolása után robbanásszerű hevességgel játszódik le a reakció, ami komoly veszélyhelyzetet jelenthet. A találmány szerinti eljárásnál szerves oldószerként toluolt vagy xilolt alkalmazunk. A szerves oldószer mennyisége a reakció lefolyása szempontjából nem döntő, általában elegendő a kiindulási vanillin egységnyi tömegére vonatkoztatva 2-2,5-szeres tömegű szerves oldószer használata. A dimetil-szulfátot célszerűen feleslegben alkalmazzuk, a vanillinhez képest. Általában 1,3-1,6 mólekvivalens mennyiségű dimetil-szulfáttal reagáltatjuk a vanillint. Alkálifém-hidroxidként nátrium-hidroxidot vagy kálium-hidroxidot alkalmazunk vizes oldat alakjában. Előnyösnek találtuk a 15-25%- os vizes nátriumvagy kálium-hidroxid-oldat használatát. Áz alkálifém-hidroxid mennyiségét úgy választjuk meg, hogy a reakcióelegy végső pH-értéke legalább 9 legyen. Ekkor az alkálifém-hidroxid enyhe feleslegben van jelen a dimetil- szulfáthoz képest. A reakció befejeződése után a reakcióelegy két fázisát ülepítés után szétválasztjuk, a szerves oldószeres veratrumaldehid-oldatot vízzel semlegesre mossuk, kívánt esetben az oldatot önmagában ismert módon vízmentesítjük és bepárlással elkülönítjük a veratrumaldehidet, vagy a veratrumaldehidet a szerves oldószeres oldatban használjuk fel egy következő reakciólépéshez. Ha a szerves oldószeres veratrumaldehid-oldatot hosszabb ideig kell tárolnunk, az eltarthatóságot megnövelhetjük 0,1-0,2% ammónium-hidroxid-oldattal történő kezeléssel. Ekkor a vizes mosást eleve ezzel az ammónium-hidroxid-oldattal végezzük, vagy a vizes mosás után újabb mosást végzünk ammóniumhidroxid-oldat alkalmazásával. A találmány szerinti eljárásnál technikai minőségű kiindulási anyagokat is kiváló eredménnyel alkalmazhatunk. Ha például technikai minőségű, 97%-os vanillinből indulunk ki, az oldószer lepárlása után 98- 98,5%-os tisztaságú veratrumaldehidet kapunk, amelynek olvadáspontja 42-43 °C [irodalmi op. 46 ”C, v.ö. Org. Synth. Coll. Vol., 2. 619 (1943)]. Ez közel kvantitatív termelésnek felel meg, amely üzemi léptékben sem csökken. Természetesen , ha tisztább vanillinből, például 99,5%-os tisztaságú vanillinből indulunk ki, a kapott veratrumaldehid is tiszta, olvadáspontja 44,5-46 °C. A találmány szerinti eljárás rendkívül egyszerűen kivitelezhető és jól kézbentartható. A reakció legfeljebb 1 óra alatt lejátszódik, gázfejlődés, habzás nélkül. Üzemi lépték esetén 1 tömegrész termékre csupán mintegy 4-szeres tömegű a reakcióelegy és mindössze 5-szörös tömegű vizes anyalúg képződik. Ezért a készülék kapacitása jól kihasználható. A találmányt az alábbi példák segítségével részletesen ismertetjük: 1. példa 76 g (0,5 mól) vanillint (tartalma 99%) 150 cm3 xilolban szuszpendálunk, felmelegítjük 50-60 °C-ra, hozzákeverünk 98,3 g (0,78 mól) dimetil-szulfátot, és keveréssel rövid ideig homogenizáljuk. A 40 °C hőmérsékletű elegyhez keverés és jeges vizes hűtés közben 5-10 perc alatt hozzácsurgatunk 224 g 20%os vizes kálium-hidroxid-oldatot olyan ütemben, hogy az adagolás végén a reakcióelegy hőmérséklete 75- 78 °C legyen. A hűtést ekkor megszüntetjük, a lúgosságot ellenőrizzük (a pH értéke 9 feletti). A reakcióelegyet további 10 percig keverjük, az elegyet ülepítjük, az alsó vizes fázist leválasztjuk, a felső, xilolos fázist 2x100 cm1 * 3 vízzel semlegesre mossuk, majd a xilolt csökkentett nyomáson lepároljuk. 82 g (99%) veratrumaldehidet kapunk, op. 43,5- 45 °C, tisztasága 99-99,5%. 2. példa 500 kg technikai minőségű, 96,5-97,5%-os tisztaságú vanillint keverővei ellátott, fűthető és hűthető autoklávba adagolunk, majd hozzáadunk 1200 liter toluolt, 50-60 °C-ra melegítjük, és hozzáengedünk 650 kg dimetil-szulfátot. A 42-44 °C hőmérsékletű elegyhez állandó keverés és hűtés közben hozzáadunk 1150 kg 20%- os vizes nátrium-hidroxid-oldatot. Az adagolás sebességét és a hűtést úgy szabályozzuk, hogy az adagolás végén a reakcióelegy hőmérséklete 80-82 °C legyen. Az adagolás általában 20-40 percig tart. Az adagolás befejezése után a pH értéke 9 felett van. A reakcióelegyet további 10 percig keverjük, majd 10 percig ülepítjük, az alsó vizes fázist leválasztjuk, a felső, toluolos fázist 2x300 liter vízzel semlegesre mossuk. Vízmentesítés céljából ledesztillálunk 150 liter toluolt. A visszamaradó toluolos oldat 523 kg veratrumaldehidet tartalmaz, termelés 98-99%. Az oldat egy alikvot részét bepároljuk, a visszamaradó kristályos veratrumaldehid 42,4-44 °C-on olvad, tisztasága 98-98,5%. 1. összehasonlító példa [A J. Chem. Soc., 133, 2924 (1928) szakcikk szerinti eljárás reprodukálása] Keverővei, visszafolyató hűtővel, hőmérővel és két csepegtetőtölcsérrel ellátott, 4 literes gömblombikba bemérünk 760 g (5 mól) vanillint, majd melegítéssel megömlesztjük. Keverés közben egyidejűleg a vanillinhez adagolunk 750 cm3 vízben oldott 460 g 90%-os kálium-hidroxidot és 800 g dimetil-szulfátot, mintegy 2 óra alatt. Az adagolás folyamán 100 °C reakcióhőmérsékletet tartunk fenn. Az adagolás alatt és a reakció végén a pH értéke 9-10. A reakcióelegyet zománcozott fazékba öntjük, és 16 órán át állni hagyjuk. Az oldat tetején kidermedt veratrumaldehidet szűrjük, 1500 cm3 0-5 °C hőmérsékletű vízzel semlegesre mossuk és szárítjuk. 664 g (80%) veratrumaldehidet kapunk, op. 41- 43 °C. 2. összehasonlító példa [A C. A. 82., 72639f (1975) helyen referált eljárás reprodukálása a szervetlen sók szűrése mellett] 76 g (0,5 mól) vanillint (tartalma 99%) 450 cm3 toluolban szuszpendálunk és hozzáadunk 74,2 g (0,7 mól) vízmentes nátrium- karbonátot. Ügyeljünk arra, hogy ne legyen több 0,12%-nál a víztartalma. Kevenés közben felmelegítjük a szuszpenziót 94-96 °C-ra és két óra alatt - a hőmérsékletet a fenti értékek között 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
