201713. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ammóniumparavolframát tetrahidrát kristályok folyamatos előállítására
1 HU 201713 B 2 A találmány - elsősorban nagytisztaságú és kedvező morfológiájú - ammónium-paravolffamát-tetrahidrát [APWx4H20 - (H4N)ioH2Wi2042x4H20] kristályok folyamatos előállítására vonatkozik. Az eljárás jól beilleszthető az ammónium-volframát (AW) oldat előállítási és az APW továbbfeldolgozási, azaz a volfrám porkohászati, műveletei közé. Az ammónium-paravolframát a volfrámfém gyártás köztiterméke. Ez a köztitermék (szabad) fölös ammónia-tartalmú AW oldatból állítható elő polikondezációval és kristályosítással. A kristályosítási feltételek (paraméterek) szabják meg az előállított kristályok víztartalmát és alakját (morfológiáját). Az APW keletkezését leíró sztöchiometriai egyenletekből kitűnik, hogy a kristályosodás folyamán polikondezáció zajlik le, és tetemes mennmyiségű ammónia szabadul fel. Mivel a kiindulási AW- oldat metastabil, ezért ammónia felesleget kell tartalmazzon, hogy a nem kívánatos kristályosodást elkerüljék. A sztöchiometriai egyenletek: 12 (H4N)2 + 4H20 W04 - (H4N) 10H2W12O42X1OH2O + 14H3N (1) 12 (H4N)2 -(H4N)ioH2Wi2042x6H20 + 14H3N (2) 12 (H4N)2 - 2H20 -(H4N)ioH2Wi2042x4H20 + 14H3N (3) Ezek a reakciók (1-3) természetesen mind egyensúlyra vezető reakciók. Az egyensúly kívánt irányban való eltolása érdekében, azaz az APW kikristályosítása érdekében, az oldatból a vizet és az ammóniát el kell távolítani. Az eltávolítás módja bepárlás. A kristályosító egységbe betáplálandó oldat mennyiségével, a terméket tartalmazó szuszpenzió részbeni visszavezetésével és az alkalmazott hőmérséklettel, illetve ezek egymáshoz való viszonyával tudjuk a kristályok szemcseméretét, ill. a szemcseméreteloszlását befolyásolni, ill. beállítani. Az általánosan ismert kristályosítási eljárás a szakaszos eljárás. Ennek során az AW-oldatot bepárolták gyorsan lehűtötték, és a kívánt termékkristályokat, azaz APWx4H20 -+, elválasztották az anyalúgtól, majd mosták és szárították, [lásd pl.: Basu, A. K. et al J. Materials Sei. 10 571 (1975); Cordis, V., Tytko, K. H. u.a. Naturforsch 30 b 834 (1975); Yik, S. W. H. Wang, C. T. „Tungsten, Sources, Metallurgy, Properties and Applications, Plenum Press, New York 1979 p. 115; Lake J. G. Ott. W. R. Thermochimica Acta 32 225 (1979)]. A szakaszos kristályosítás során a kitermelés legfeljebb 90%-os, de sokszor ennél kisebb és igen nehéz a termék állandó minőségét (összetételét, szemcseméretét, ill. szemcseméret eloszlását) biztosítani. Következésképpen eleve nagy munka és energiaráfordítással hajtható végre a kristályos termék előállítása. Ezen hátrányok kiküszöbölésére dolgoztuk ki a folyamatos üzemű APWx4H20 kristályosítási eljárást. Ennek során az APWx4H20 összetételű végterméket nyerünk ki. Az állandó összetételű termék előállítása érdekében lényeges, hogy a kiindulási AW-oldat összetétele is állandó legyen. így tudjuk szabályozni a kinyerendő kristályok összetétele mellett morfológiájukat, szemcseméretüket és szemcseméreteloszlásukat. Ha az AW-oldat össztetétele megváltozik egyéb paramétereket kell változtatnunk, hogy a tennék a kívánt összetételű és alakú legyen. Önmagában a folyamatos üzemvitel lehetővé teszi, hogy kistérfogatú rendszerben dolgozzunk annak ellenére, hogy nagy mennyiségű terméket állítunk elő időegység alatt. A kristályosítás során keletkező és távozó ammónia-gázt elnyelethetjük és újra visszavezethetjük az oldatkészítéshez, így az ammóniát tekintve zárt rendszerben dolgozhatunk, ezáltal eljárásunk környezetkímélővé válik. Felismertük, hogy a folyamatos kristályosítás során az ammóniát két szakaszban kell eltávolítani a rendszerből. Az első szakaszban viszonylag alacsony hőmérsékleten (40-80 °C) a sztöchiometriai mennyiséget meghaladó mennyiségű ammóniát lehet elűzni - azaz azt a mennyiséget, ami az AW-oldat stabilizálásához szükséges -, a második szakaszban pedig, 80-100 °C hőmérséklettartományban, a (3) polikondenzációs reakciókban felszabaduló ammónia és víz távolítható el. Az eltávolítás mértékét és sebességét a csökkentett nyomás nagyságának szabályozásával állítjuk be. Felismertük továbbá, hogy a fentieken kívül a termék kristályok morfológiájának beállítására a kristályosítás során a tennék kristályszuszpenzió elvételi arányát is szabályozni kell, azaz a termékkristályokból egy' részt vissza kell vezetni az anyaoldatba, tehát nem a teljes mennyiséget kell elvenni. Sőt az anyalúg egy része is visszavezethető az ammónia-szegény AW-oldathoz. Ezen három paraméter megfelelő megválasztása biztosítja számunkra olyan APWx4H2Ü előállítását, amely jól illeszkedik a volfrámfémet eredményező porkohászati technológiához, ugyanis természetesen az APWx4H2Ü kikristályosítása végső soron csak egy közbenső művelet a végcélnak tekinthető volfrámfém előállítási technológiában. Felismeréseink alapján kidolgoztuk eljárásunkat, amely APW folyamatos kristályosítására vonatkozik AW-oldatból. Találmányunk értelmében a kiindilási a volfrámra nézve 0,8-1,2 mólos, míg ammóniára nézve 2,4-5,0 mólos oldatból 40-80 “C-on távolítjuk el az ammóniát addig, amíg az oldatban a szabad ammónia és az oldott volfram mólaránya 0,35-0,50 érték közé beáll, majd az ammóniaszegény oldatot intenzív működésű hőcserélőben 80-100 °C- ra melegítjük és ezen a hőfokon vezetjük be a légköri nyomáshoz képest 0- 18 kPa-val csökkentett nyomáson üzemelő kristályosító kaszkádsorba, a kristályosító kaszkádsorból a kristálytartalmú zagynak legalább egyharmadát és legfeljebb kétharmadát viszavezetjük a kristályosító kaszkádsor elejére, (azaz a visszavezetési/elvételi arány 0,5-2), míg a többit elvezetjük, és az anyalúgtól elválasztjuk, majd ismert módon mossuk és szárítjuk. Eljárásunk előnyös módja szerint filmbepárlóban távolítjuk el az amóniát a kiindulási AW-oldatból. Másik előnyös kiviteli mód szerint olyan kristályosító kaszkádsorsorba vezetjük az ammóniaszegény AW-oldatot, amely kaszkádok rendere kismértékben emelkedő hőrmésékleten üzemelnek. További előnyös kiviteli módunk szerint a viszszavezetendő kristályzagyot az első kristályosító kaszkád egység után vezetjük a kristályosító egységbe. Elnyös kiviteli mód az is amikor a termékkristályoktól elválasztott anyalúgot visszavezetjük a kristályosító kaszkádsor első tagjába. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
