201713. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ammóniumparavolframát tetrahidrát kristályok folyamatos előállítására
1 HU 201713 B 2 A találmány szerinti ejárást az 1. ábrán feltüntetett blokkdiagram segítségével magyarázzuk. A folyamatos üzemű kristályosítóba hozzávetőlegesen 1 M volfrámkoncentrációjú, a sztöchiometrikus mintegy 50%ban meghaladó, szabad ammónia koncentrációjú AW- oldatot vezetünk be. Az oldat áramoltatását perisztaltikust szivattyúval oldhatjuk meg. Az AH1 hőcserélőben az eredetileg szobahőmérsékletű, metastabilis oldatot, az esőfilmes deszorberek (B) hőmérsékletére előmelegítjük. Az előmelegítés mértéke attól függ, hogy mekkora mennyiségű szabad ammónia van az oldatban. Tekintettel arra, hogy a sztöchiometrikus összetételű AW-oldat metastabilis, a hosszabb ideig tárolt és szakaszos kristályosításhoz használt AW-oldatokat eleve nagy ammónia-felesleggel készítik. A folyamatos kristályosítás során, elsősorban energiatakarékossági okok miatt, azonban viszonylag kis szabad ammóniatartalmú oldatokból előnyösebb kiindulni. Kis szabad ammóniatartalmú AW-oldatok esetében elegendő egyetlen filmbepárlót akalmazni, míg nagy szabad ammóniatartalom estében célszerűbb két bepárlótestet alkalmazni, és a légköri nyomáshoz képest mintegy 10-18 kPa-lal csökkentett nyomáson dolgozni. A már csökkentett ammóniatartalmú, de még kristályoktól mentes oldat az AH2 hőcserélőbe jut, amelyben az oldatot a kristályosítás hőmérsékletére melegítjük. Nyomatékosan rá kell mutatni, hogy noha csak a kristályosodást említjük, ezzel egyidejűleg lejátszódik a nagy aktiválási energiájú polikondenzációs folyamat [Duncan, J. F., Képért, D. L.: J. Chem. Soc. 5371/1961, Aveston, J., Inorg. Chem. 3. 981 (k864)., Dimons, El. L.: Inorg. Chem. 3., 1079 (1964)] is, amelynek eredményeként az oldat túltelítetté válik a W12O4110 összetételű polianionokra nézve, amelyek az APWx4H20 kristályok alkotói. Az AH2 hőcserélőben már kismértékű kristálykiválás is bekövetkezhet, a kristálytömeg zöme a kristályosító kaszkádsorban (Ki) keletkezik. A kristályosító kaszkádsor célszerűen négy darab, külön-külön fűthető, kettős falú reaktorból áll. A kaszkádsor utolsó tagjából kilépő kristályzagyot részben visszavezetjük Ki kristályosító elejére, részben pedig a szűrőre (Sz) vezetjük, ahol a kristályokat az anyalúgtól elválasztjuk. A visszavezetési-elvezetési aránnyal (ami a Icristályosító kaszkád elejére visszavezetett és a szűrőre juttatott zagy mennyiségének a hányadosa) szabályozható a kristályzagy tartózkodási ideje, és ezáltal a kristályminőséget porkohászati szempontból a legjobban jellemző mutatók, így a kristályok szemcsemérete és szemcseméreteloszlása. A szűrés során keletkező anyalúg egy részét a (szennyezők mértékének a függvényében) az AH2 hőcserélő elé vezetjük vissza. Ezzel a visszavezetéssel növelhető a kitermelés 90 % fölé. A lepárlás és kristályosítás során keletkező párák kondenzátumait előnyösen újra felhasználhatjuk az AW-oldat készítéséhez. Ezen kiviteli mód környezetbarát és anyagkarékos javaslat. Eljárásunk további megvilágítása érdekében nem korlátozó jelleggel kiviteli példákat írunk le. /. példa APWx4H20 előállítása viszonylag kis W-tartalmú AW-oldatból Szobahőmérsékletű (20-22 °C) 0,8 és 2,4 M összes NH3 koncentrációjú AW-oldatot 9 cm3/perc térfogatárammal betáplálunk, hőcserélőn át, esőfilmes deszorberbe, ahol az oldat szabad ammóniatartalmát 0,35-0,40 M-ra csökkentjük 65-70 °C hőmérsékleten. A még kristály mentes oldat hőmérsékletét hőcserélőben 94-95 °C-ra emeljük, majd az oldatot a négytagú kristályosító kaszkádsorba vezetjük. A kaszkádsorban lejátszódó, polikondenzációval társuló kristályosodás 4 órás tartózkodási idővel megy végbe. A kaszkádsorból kilépő zagyot 1,80-2,00 viszavezetési/elvételi arányban szétválasztjuk. A visszavezetett nagyobbik hányad a kaszkád első tagjába, az elvezetett pedig a szűrőbe kerül, ahonnan az anyalúgot a kaszkádsor előtti hőcserélőbe, azaz az ammónia eltávolítóba visszavezetjük. A szűréssel elválasztott kristályokat a kristályok tömegére számítva kétszeres mennyiségű hideg vízzel öblítjük, és szárítjuk, a szárítás után vett mintát szabvány szerint analizáljuk. Az így nyert kristálytömeg röntgentiszta APWx4H20, a 100-160 pm és a 45-63 |xm mérettartományba eső kristályfrakciókkal jellemzett tömegaránya pedig 0. 73±0,07, a kiindulási AW-oldat volfrámtartalmára számítva pedig a kitermelés 85-95 %. 2. példa APWx4xH20 előállítása viszonylag nagy W-tartalmú AW- oldatból Az 1. kiviteli példa szerint járunk el azzal az eltéréssel, hogy a kiindulási AW-oldat W-koncentrációja 1 M, az összes NH3-koncentrációja pedig 3,5 M. A betáplálás sebessége 15 cm3/perc térfogatáram. A deszorber hőmérséklete 55±2 °C, kristályosító kaszkádé pedig 90±2 °C. A tartózkodási idő 3,5 óra. A visszavezetési/elvételi arány 0,6±0,1, azaz a zagy 2/5±3/50 részét vezetjük vissza. Tennék minősége azonos az 1. példában leírttal. 3. példa APWx4xHzO előállítása nagy szabad ammóniatartalmú AW-oldatból Az 1. kiviteli példa szerint járunk el azzal az eltéréssel, hogy a kiindulási AW-oldat W-koncentrációja 1 M, összes NH3- koncentrációja pedig 4,5 M. A betáplálás sebesség 15 cm3/perc. A deszorber hőmérséklete 74+2 °C, a kristályosító kaszkádé 90±2 °C. Tartózkodási idő 3,5 óra. A visszavezetési/elvételi arány 0,6±0,1. A deszorber és a kristályosító kaszkádsor a légköri nyomáshoz képest 15±2 kPa-lal csökkentett nyomáson üzemel. A termék minősége azonos az 1. példában leírttal. Összefoglalva, eljárásunk előnye abban rejlik elsősorban, hogy kis térfogatban hajtható végre és jó kitermeléssel valósítható meg. Ez igen lényeges, mert drága anyagokról van szó. A legelőnyösebb megvalósítási mód szerint pedig zárt anyagáramú ezért, hulladékszegény környezetbarát módon tudjuk a volfrámgyártáshoz szükséges APW kristályokat előállítani. SZABADALMI IGÉNYPONTOK 1. Eljárás ammónium-paravolffamát-tetrahidrát folyamatos előállítására, ammónium-volffamát oldatból polikondenzációval együtt lezajló kristályosítás útján, azzal jellemezve, hogy a volfrámra számítva 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
