201656. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ciklopropán-karbonsav-észter származékok előállítására és hatóanyagként ezeket tartalmazó inszekticid készítmények
1 HU 201 656 B 2 A találmány szerinti eljárással új (I) általános képletű ciklopropán-karbonsav-észter-származékokat és ezek optikai, valamint sztereoizomerjeit állítjuk elő, a találmány tárgya továbbá ezen új vcgyülctckct hatóanyagként tartalmazó inszekticid készítmények, a képletben: R! jelentése hidrogénatom vagy mctilcsoport, R2 jelentése - abban az esetben, ha R3 jelentése hidrogénatom -/X-CH=C( általános képlett! csoport, ahol V X és Y jelentése egymással azonosan vagy eltérően hidrogénatom, mctil-csoport, halogénatom, mint például fluor-, klór- vagy brómatom, vagy trihalogén-(1^4 szénatomos alkilcsoport), mint például trifluor-, triklór-, vagy tri-bróm-(l-4 szénatomos alkilcsoport), és- abban az esetben, ha R, jelentése mctilcsoport - mctilcsoport, R3 jelentése hidrogénatom vagy mctilcsoport, R4 jelentése 1-5 szénatomos alkilcsoport, 2-5 szénatomos alkeni lesöpört vagy 2-6 szénatomos alkinilcsoport. A technika állásából ismert, hogy bizonyos ciklopropán-karbonsav-észter származékok hatásos peszticidck. Így például a 4 243 677 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban inszekticidként 3-(halogén-alkcnil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsav-aralkil-észicrckct ismertetnek. A 4 362 744 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban halogénezett ciklopropán-karbonsav-kloridokból vagy 3-(2,2-diklór-vinil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsav-kIoridból és 3- -hclycltcsített-l-indanolból előállított észterszármazékokat írnak le. Ezeket a vegyületeket hatásosan alkalmazták amerikai scrcghemyók ellen. A 2 925 315 sz. NSZK-bcli szabadalmi leírásban az alkohol részben többek között nitro-, metil- vagy metoxicsoporttal helyettesített rendcsoportot tartalmazó ciklopropán-karbonsav-észtereket ismertetnek, mint hatásos inszekticideket és akaricideket. Célul tűztük ki új, az eddig ismert inszekticideknél hatásosabb vegyületek előállítását. A találmány szerinti eljárással előállított vegyületek kiemelkedően hatásos inszekticidek, előnyös tulajdonságaikat a következőkben lehet összefoglalni: 1) gyorsan és hatásosan hatnak a különböző rovarkártevők ellen; 2) hatásosak gáznemű- vagy fűstölőszerként; 3) az emlősökre veszélytelenek; 4) hatásosak szerves foszfortartalmú inszekticidekre vagy karbamátokra rezisztens rovarok esetében is; 5) gazdaságosan állíthatók elő. A találmány szerinti eljárással előállított vegyületek különösen a következő rovarkártevők ellen hatásosak: kétszámyú rovarok ellen, mint például házilégy (Musca domesúca), vagy szúnyog (culex pipiens pallens), beltéri pikkelyes-számyúak ellen, mint például a ruhamoly (Tineapellionella), és a beltéri kétszárnyúak ellen, mint például német csótány (Blattclla germanica) ellen. A találmány szerinti eljárással előállított vegyületek különösen gázformában vagy füstölőszerként alkalmazva hatásosak. Fentieken kívül a találmány szerinti eljárással előállított vegyületek hatásosak még félfcdelcs-szárnyú rovarok ellen, mint például növénytetű, levéltetű, fapoloska ellen, pikkelyesszárnyúak, mint például káposztamoly (Plutella xylosíclla), rizsszárfúró rovar (Chilo suppressalis), vagy amerikai sereghernyó ellen, bogarak, és egyenesszárnyúak ellen. A találmány szerinti eljárással előállított vegyületek közül előnyösek azok, amelyek (I) általános képletében R3 és R3 jelentése hidrogénatom. Még előnyösebbek azok az (I) általános képletű vegyületek, amelyek képletében R2 jelentése /X-CH=C( Ny általános képletű csoport, ahol X és Y jelentése egymással azonosan vagy eltérően mctilcsoport vagy klór-, fluor- vagy brómatom vagy trifluor-metil-csoport és Rj jelentése 2-4 szénatomos alkilcsoport, allilcsoport vagy 2-propinil-csoport. A találmány szerinti eljárást úgy végezzük, hogy (II) általános képletű karbonsavakat, vagy ezek származékait - ahol a képletben R, és R2 jelentése a fentiekben megadott - (III) általános képletű alkoholokkal, ahol a képletben R3 és R4 jelentése afcntickben megadott, adott cselben inert oldószer és a reakciót elősegítő adalékanyag, vagy katalizátor jelenlétében rcagáltatunk. Karbonsavszármazékként használhatunk savhalogcnideket, mint például savkloridokal vagy savbromidokat, vagy savanhidrideket. A találmány szerinti eljárással előállított (I) általános képletű vegyületeknek a sav- és az alkohol-részben is van aszimmetrikus szénatomjuk, ezért az (I) általános képletű vegyületeknek optikai izomerjei és a savcsoport következtében sztereoizomerjei is vannak. Ezek az izomerek is a találmány tárgykörébe tartoznak. Különösen az (I) általános képletű vegyületek azon optikai izomerjei rendelkeznek kiváló inszekticid hatással, amelyek (ÍR) abszolút konfigurációjúnk és/vagy az alkoholos rész, mint a megfelelő szabad alkohol balraforgató. A találmány szerinti eljárással előállított vegyietekben az alkoholos rész (Z) geometriai konfigurációjú, abban az esetben, ha a kettőskötésnél két geometriai izomer lehet. A találmány szerinti eljárást a következőkben részletesen ismertetjük. A) módszer Karbonsavhalogenidek reakciója alkoholokkal A megfelelő észtert úgy állítjuk elő, hogy (IV) általános képletű savhalogcnideket, ahol a képletben A jelentése halogénatom, mint például klór- vagy brómatom, R3 és R2 jelentése a fentiekben megadott, előnyösen savkloridokat, (III) általános képletű alkoholokkal, ahol a képletben R3 és R4 jelentése a fentiekben megadott, reagáltatunk hidrogén-halogenidet eltávolító szer, mint például piridin vagy trietil-amin, jelenlétében inert oldószerben, -30-100 ”C hőmérsékleten, 30 perc- 20 óra alatt. B) módszer Karbonsavanhidridek reakciója alkoholokkal A megfelelő észtert úgy állítjuk elő, hogy (V) általános képletű savanhidrideket, ahol a képletben R3 és R2 jelentése a fentiekben megadott, (III) általános képletű alkoholokkal, ahol a képletben R3 és R4 jelentése a fentiekben megadott, reagáltatunk bázis, mint például 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
