201656. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ciklopropán-karbonsav-észter származékok előállítására és hatóanyagként ezeket tartalmazó inszekticid készítmények
3 HU 201 656 B 4 piridin vagy trietil-amin jelenlétében, inert oldószerben, mint például benzolban, toluolban, hexánban vagy acetonban, -20-100 *C hőmérsékleten, 1-20 óra alatt. C) módszer Karbonsavak és alkoholok dehidratálási reakciója A megfelelő észtert úgy állítjuk elő, hogy (II) általános képlettl karbonsavakat, ahol a képletben Rj és R2 jelentése a fentiekben megadott, (III) általános képletű alkoholokkal, ahol a képletben R3 és R4 jelentése a fentiekben megadott, rcagáltatunk dehidratálószer, mint például diciklohexil-karbodiimid jelenlétében 0-150 ”C hőmérsékleten, 30 perc-20 óra alatt. A fenti módszerekkel kapott vegyületeket kromatográfiás módszerrel vagy dcsztillációval tisztíthatjuk. A találmány szerinti eljárással előállított (I) általános képletű vegyületeket a korlátozás igénye nélkül az 1. táblázatban foglaljuk össze. A találmány szerinti eljárást a korlátozás igénye nélkül az alábbi példákkal illusztráljuk. 1. példa (1) sorszámú vegyület előállítása A) módszer szerint 1,28 g (0,01 mól) (Z)-3-hidroxi-4-fIuor-4-heptén-l-in-t és 2,27 g (0,01 mól)(lR)-transz-2,2-dimetil-3-(2,2- -diklór-vinil)-ciklopropán-1 -karbonsav-kloridot feloldunk 50 ml száraz toluolban, majd az oldathoz jeges hűtés közben 1,58 g (0,02 mól) piridint csepegtetünk hozzá. Ezután a reakcióelegyet 5 órán keresztül szobahőmérsékleten kevertetjük. A reakcióelegyet 50 ml jeges vízbe öntjük, majd a toluolos fázist elválasztjuk. A toluolos fázist ezután 5 tömeg%-os hidrogén-kloridoldattal mossuk, majd telített vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal és telített vizes nátrium-klorid-oldattal. A toluolos fázist vízmentes nátrium-szulfáton víztelenítjük, majd a toluolt dcsztillációval eltávolítjuk. A maradékot 50 g szilikagéllel töltött kromatográfiás oszlopon tisztítjuk, eluensként etil-acetát és n-hexán 1: 20 térfogatarányú elegyét alkalmazva. 2,68 g észtervcgyülctet kapunk színtelen, olajos anyag formájában. Hozam: 84%, az elméleti hozamot a karbonsav-kloridra számítva. 2. példa (2) sorszámú vegyület előállítása B) módszer szerint 1,59 g (5mmól)(lR)-transz-2,2-dimctil-3-(2-metil- l-propenil)-ciklopropán-karbonsavanhidridet és 0,32 g (2,5 mmól) (Z)-3-hidroxi-4-fluor-4-heptén-l-in-t feloldunk 20 ml száraz toluolban, majd az oldathoz 0,50 g (5 mmól) trietil-amint adunk. A reakcióelegyet ezután 40 'C hőmérsékleten, 10 órán át kevertetjük. A reakcióelegyet 50 ml jeges vízbe öntjük, majd a toluolos fázist összegyűjtjük és a vizes fázist 20 ml toluollal extraháljuk. Az egyesített toluolos fázist kétszer 20 ml 5 tömeg%-os vizes nátrium-karbonát oldattal mossuk. A toluolos fázist ezután 5 tömeg%-os híg hidrogén-klorid-oldattal, telített vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal és telített vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal és telített vizes nátrium-klorid-oldattal mossuk. A toluolos oldatot ezután vízmentes magnézium-szulfáton víztelenítjük. Az oldószert desztillációval eltávolítjuk és a maradékot 50 g szilikagéllel töltött kromatográfiás oszlopon tisztítjuk, eluálószerként etil-acetát-n-hexán 1: 20 téfogatarányú elegyét alkalmazva. 0,50 g észtervegyülctet kapunk. Hozam: 72%, az elméleti hozamot az alkoholra számítva. 3. példa (13) sorszámú vegyület előállítása C) módszer szerint 0,64 g (5 mmól) (Z)-3-hidroxi-4-fluor-4-hcplén-l-in-t és 1,21 g (5 mmól) (lRS)-transz-2,2-dimetil-3-(2- -klór-2-trifluor-metil-vinil)-ciklopropán-l-karbonsavat 20 ml száraz diklór-mctánban feloldunk, majd az oldathoz 2,06 g (10 mmól) diciklohexil-karbodiimidet adunk. Az így kapott clcgyet egy éjszakán át állni hagyjuk. A következő nap a reakcióelegyet 4 órán át, visszafolyató hűtő alkalmazásával forraljuk, majd lehűtjük. Areakcióelegyből kiváló diciklohexil-karbamidot szűréssel eltávolítjuk. A szűrletet bepároljuk, ily módon olajos anyagot kapunk. Az olajos anyagot 60 g szilikagéllel töltött kromatográfiás oszlopon tisztítjuk, eluálószerként etil-acctát-n-hexán 1: 20 térfogatarányú elegyét használva. 1,09 g észtervegyülclct kapunk, színtelen olajos anyag formájában. Hozam: 62%, az elméleti hozamot a karbonsavra számítva. 4. példa (17) sorszámú vegyület előállítása A) módszer szerint 235 mg (-)-(Z)-3-hidroxi-4-fluor-4-heptén-l-in-t feloldunk 5 ml száraz toluolban, majd az oldalhoz 200 mg piridint adunk. Az oldatot ezután jeges vízzel hűtjük, majd 390 mg (lR)-transz-2,2-dimctil-3-(2,2-diklór-vinil)-ciklopropán-l-karbonsav-kloridot adunk hozzá, majd a reakcióelegyet 10 órán át, 20 “C hőmérsékleten, kevertetjük. A reakcióelegyet az 1. példában ismertetett módszer szerint utókezclve 490 mg észtervegyületet kapunk. 5. példa (18) sorszámú vegyület előállítása A) módszer szerint 250 mg (2,0 mmól) (Z)-3-hidroxi-4-fluor-4-heptén-1-in-tés 500 mg (1,9 mmól) (lRS)-cisz-2,2-dimetil-3- -(2-klór-2-trifluor-metil-vinil)-ciklopropán-1-karbonsav-kloridot 10 ml száraz toluolban feloldunk, majd az oldathoz 320 mg (4 mmól) piridint csepegtetünk hozzá, jeges hűtés közben. A piridin hozzáadagolása után a reakcióelegyet öt órán át szobahőmérsékleten kevertetjük, majd 20 ml 5 iömeg%-os hidrogén-klorid jeges oldatába öntjük. A toluolos fázist elválasztjuk és a vizes fázist kétszer 5 ml etil-acetáttal mossuk. Az etil-acetátos fázisokat a toluolos fázissal egyesítjük. Az ily módon kapott szerves fázist ezután telített vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal és telített vizes nátrium-klorid-oldattal mossuk, majd vízmentes nátrium-szulfáton vízmcntcsítjük. A szerves fázist bepároljuk. A kapott maradékot 17 g szilikagéllel töltött kromatográfiás oszlopon tisztítjuk, eluálószerként etil-acctát-n-hexán 1 : 20 térfogatarányú elegyét alkalmazva. 480 mg észtervegyületet kapunk, színtelen olajos anyag formájában. Hozam: 71%, az elméleti hozamot a karbonsav-kloridra számítva. 6. példa (19) sorszámú vegyület előállítása A) módszer szerint 1,0 g (7,0 mmól) (Z)-3-hidroxi-4-fluor4-oktén-1 -in-t és 1,46 g (6,4 mmól) (lRS)-cisz,transz-2,2-dimetil-3-(2,2-diklór-vinil)-ciklopropán-1-karbonsav-kloridot 30 ml száraz toluolban feloldunk, majd az oldathoz jeges hűtés közben 840 mg (11 mmól) piridint csepegtetünk 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
