201647. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ciano-acetamido-származékok előállítására és hatóanyagként e vegyületeket tartalmazó fungicid készítmények
1 HU 201 647 B 2 A találmány tárgya eljárás új, az (I) általános képlet alá cső (la) általános képletű ciano-acetamido-származckok előállítására és hatóanyagként (I) általános képletű vegyülctckct tartalmazó fungicid készítmények, az (I) általános képletben R jelentése hidrogénatom, vagy 1-4 szénatomos alki lesöpört, n értéke 1 vagy 2, A jelentése 1-6 szénatomos alkiléncsoport vagy feniléncsoport X jelentése oxigénatom, R1 jelentése 1-4 szénatomos alkil-, vagy 1-4 szénatomos polifluor-alkil-csoport, azzal a feltétellel, hogy A nem jelenthet alkiléncsoportot, ha n értéke 2 és R1 jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport. A találmány szerinti (I) általános képletű vegyületek kedvező fungicid hatást mutatnak és fungicid készítményekben hatóanyagként alkalmazhatók. Az R1 helyében alkilcsoportot tartalmazó vegyületek ismertek, de nem ismert ezek fungicid hatása. Az (I) általános képlet alá tartozó (la) általános képlctű vegyületeket - a képletben R, n, A és X jelentése a fentiekben megadott és Rf jelentése 1-4 szénatomos polifluor-alkilcsoport - úgy állítjuk elő, hogy (Ila) általános képletű vegyületeket, a képletben n, A, X és Rf jelentése a fentiekben megadottal azonos, alkáli- vagy alkil-nilrittel reagáltatunk ásványi vagy szerves sav, továbbá közömbös oldószer jelenlétében 1 és 50 °C közötti hőmérsékleten majd a kapott, R helyében hidrogénatomot tartalmazó (la) általános képletű vegyületeket, a képletben n, A, X és Rf jelentése a fentiekben megadottal azonos, kívánt esetben ismert módon alkilczzük. A1 452 256 számú nagy-britanniai szabadalmi leírás (X) általános képletű 2-ciano-N-alkil-karbamoil-2-oximino-acetamid származékokat ismertet; a képletben R jelentése 1-13 szénatomos alkil-, 5-7 szénatomos cikloalkil vagy 3-6 szénatomos alkcnilcsoport, R1 jelentése hidrogénatom, 1^4 szénatomos alkil- vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport. A 3 327 013 számú német szövetségi köztársaságbeli szabadalmi bejelentésben olyan (X) általános képletű fungicid hatású vegyületeket ismertetnek, ahol a képletben R jelentése hidrogénatom vagy 1-3 szénatomos alkilcsoport, R1 jelentése 3-7 szénatomos alkoxi-alkil-csoport. A 2 837 863 számú német szövetségi köztársaságbcli szabadalmi bejelentésben (XI) általános képletű oxim-származékokat írnak le; e vegyületek ellenméreg hatással rendelkeznek; a (XI) általános képletben 0 jelentése hidrogénatom, alkil-, alkenil- vagy alkinilcsoport, X jelentése cianocsoport, R1 jelentése NH CO -NHR4 vagy N(R3)(R4) képletű csoport, ahol R3 jelentése hidrogénalom, vagy rövidszénláncú alkilcsoport, R4 jelentése hidrogénatom, alkil-, aril-alkil-csoport vagy adott esetben halogénatommal, ciano-, nitro-, rövidszénláncú alkil-, halogén-alkil-, vagy alkoxi-csoportlal helyettesített arilcsoport. A találmány szerinti készítmények kedvező fungicid hatást mutatnak, az (I) általános képletű vegyületek szerkezetileg közel állnak a fent ismertetett két vegyület-csoporthoz, de azok fungicid hatása részben nem volt ismert, illetőleg azok fungicid hatásánál a találmány szerinti vegyületek erőteljesebb hatást mutatnak. A találmány szerinti vegyületek egy kedvező csoportját képezik az (I) általános képlet alá tartozó (la) általános képletű vegyületek, a képletben R, n, A és X jelentése az (I) általános képletnél megadottal azonos, Rf jelentése 1-4 szénatomos polifluor-alkil-csoport. Az (I) általános képletű vegyületek két sztercoizomer alakban így szín és anti alakban fordulhatnak elő; mindkét alak a találmány szerinti vegyületek körébe tartozik. A találmány szerint (I) általános képletű vegyületek egy kedvező csoportját az 1. táblázat foglalja össze. 1. táblázat (I) általános képletű vegyületek fizikai jellemzői Vegyit- Olvadáspont: letek száma R n A-X-R1 "C i —C113 1-4-C6H4-O-CH3 133-134 2-CH3 1-3-C6H4-O-CH3 117-118 3-CH3 1-4-C6H4-O-CF2-CF2H 109-110 4-OI3 2-4-C6H4-O-CH3 210-212 5-CH3 2-4-C6H4-O-CF2-CF2H 162-163 6-CII3 2-CH2-CH2-O-CF2-CF2H 106-107 Azokat az (I) és (la) általános képletű vegyületeket, amelyek képletében R jelentése hidrogénatom a (II) és (Ila) általános képletű ciano-acctamido-származékokból állíthatjuk elő; a képletben n, A, X és R1 jelentése az (I) általános képletnél megadottal azonos, Rf jelentése az (la) általános képletnél megadottal azonos. E kiindulási vegyületeket alkáli- vagy alkil-nitrittcl, célszerűen amil-, butil- vagy propil-nilrittel rcagáltatjuk sav vagy bázis jelenlétében; így (Ib) általános képletű oxim-származékokhoz jutunk; a műveletet az (A) reakcióvázlat szemlélteti. Azokat az (I) általános képletű vegyületeket, amelyek képletében R jelentése alkilcsoport az (Ib) általános képletű vegyülctekből kiindulva állíthatjuk elő ismert alkilczési reakcióval. A nitrozálást szervetlen bázisok így alkáli-hidroxidek vagy -karbonátok jelenlétében, homogén vagy heterogén fázisban, célszerűen fázis-transzfer katalizátor jelenlétében, vagy nátrium-hidrid vagy szerves bázis jelenlétében végezzük; szerves bázisként alkalmazhatunk alkáli-alkoholálokat közömbös alkoholos vagy élercs vagy klórozott szénhidrogénnel készült oldatban; a műveletet 0 °C és az oldószer forráspontja közötti hőmérsékleten végezzük. A nitrozálást végezhetjük ásványi sav jelenlétében is, különösen ha (Ila) általános képletű vegyülctből indulunk ki; ásványi savként alkalmazhatunk sósavat valamely szerves sav jelenlétében vagy közömbös oldószerben, mint tetrahidrofuránban; a műveletet 0 *C és 50 °C közötti hőmérsékleten végezzük. A (II) és (Ha) általános képletű ciano-acetamid vcgyülctcket - a képletekben n, A, X, Rl és Rf jelentése a fentiekben megadottal azonos - ismert amidálási eljárással állíthatjuk elő a (B) rcakcióvázlatban bemutatottak szerint. Az R1 helyében Rf csoportot tartalmazó (11a) általános képletű vegyületeket a (B) reakció vázlat 1) és 2) lépése szerint állíthatjuk elő, kiindulási vegyületként (Illa) általános képletű vcgyülctct használva; a képlet5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
