201557. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként szilánszármazékokat tartalmazó inszekticid, akaricid, nematocid szerek és eljárás a hatóanyagok előállítására
1 HU 201557 B 2 Az inszekticid, akaricid és nematocid hatóanyagok eddig ismert alapszerkezetei különböző hatóanyagcsoportokat ölelnek fel. Hogy néhány fontosabbat említsünk, például a foszforsavszármazékok, a klórszénhidrogének, a N-metil-karbamátok, a ciklopropánkarbonsav-észterek és a benzoil-karbamidok. Csodálatosképpen ezideig (egyetlenegy kivétel a 60 123 491 számú japán közrebocsátási irat) semmilyen inszekticid, akaricid és nematocid vegyületet nem adtak meg, amely alapelemként szilíciumot tartalmazott volna (C. Worthing, The Pesticide Manual, 7. kiadás, Lavenham 1983; S. Pawlenko, Organo-Silicium-Verbindungen, a Szerves Kémiai Módszerek (Houben- Weyl) XIII/5, kötetében, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1980; R. Wegler, Növényvédő- és kártevőirtószerek kémiája, 1., 6. és 7. kiadás, Springer-Verlag, Berlin 1970, 1981). Ugyanez a tény érvényes a herbicidek esetében is. A fungicid kutatásnál is ezideig csak egyetlenegy esetben fedeztek fel szilícium-tartalmú- alapszerkezetű triazol- fungicidet (68 813 számú európai közrebocsátási irat). Olyan új hatóanyagokat állítunk elő, amelyek szilícium- tartalmúak, és előnyösen alkalmazhatók inszekticid, akaricid és nematocid területeken. Jelen találmány tárgya eljárás (I) általános képletű vegyületek előállítására - a (I) képletben X jelentése CH2-csoport vagy oxigénatom R1 jelentése halogénatommal, 1-6 szénatomos alkoxicsoporttal vagy halogénatommal szubsztituált 1-3 szénatomos alkoxicsoporttal monoszubsztituált piridilcsoport, vagy halogénatommal és 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal, vagy halogénatommal és halogénatommal szubsztituált 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal diszubsztituált piridilcsoport, vagy 1-6 szénatomos alkoxicsoporttal, halogénatommal vagy 1-6 szénatomos alkilcsoporttal monoszubsztituált pirimidilcsoport R4 jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport R2 és R3 jelentése 1-3 szénatomos alkilcsoport, R5 jelentése fenoxicsoporttal szubsztituált fenilcsoport vagy fenoxicsoporttal és halogénatommal, vagy halogénatommal szubsztituált fenoxicsoporttal és halogénatommal diszubsztituált fenilcsoport vagy fenoxicsoporttal monoszubsztituált piridilcsoport. A piridilcsoport kapcsolódái helye a (I) általános képletben a szilíciumatomhoz előnyösen a piridilcsoport (N = 1-es helyzet) 2- vagy 3-helyzetében történik. A pirimidilcsoport előnyösen a szilícium atomhoz a 2- vagy 5-helyzetben kapcsolódik. R2 és R3 előnyösen 1-3 szénatomos alkilcsoportot, így metil-, etil-, izopropil- és n-propil-csoportot jelentenek. R2 és R3 különösen előnyösen metil csoportot jelent. R4 előnyösen hidrogénatomot, vagy 1-4 szénatomos alkilcsoportot jelent, különösen előnyösen pedig hidrogénatomot. A piridil- és pirimidilcsoport előnyös szubsztituensei a fluoratom, klóratom, metilcsoport, etilcsoport, metoxi-, etoxi-, 2,2,2-trifluor-etoxi-csoport. Az R5 jelentésében helyettesített fenilcsoportok a találmány szempontjából különösen fontosak. Az R5 szubsztituensre jellemző példákat a következőkben sorolunk fel: 4-klór-3-fenoxi-fenil-, 4-bróm-3-fenoxi-fenil-, 4- fluor-3-(4-fluor-fenoxi)-fenil-, 4-fluor-3-(4-klór-fenoxi)-fenil-, 4-fluor-3-(4-bróm-fenoxi)-fenil-, 4-fluor-3- (3-fluor-fenoxi)-fenil-, 4-fluor-3-(3-klór-fenoxi)-fenil-, 4-fluor-3-(3-bróm-fenoxi)-fenil-, 4-fluor-3-(2-tluor-fenoxi)-fenil-, 2-fluor-3-fenoxi-fenil-, 2-fluor-3-(4-fluorfenoxi)-fenil-, 2-fluor-3-(3-fluor-fenoxi)-fenil-, 2-fluor-3-(2-fluor-fenoxi)-fenil-, 3-fluor-5-(4-fluor-fenoxi)fenil-, 3-fluor-5-(3-fluor-fenoxi)-fenil-, 3-fluor-5-(2- fluor-fenoxi)-fenil-, 4-metil-3-fenoxi-fenil-, 2-fluor-5- (4-fluor- fenoxi)-fenil-, 2-fluor-5-(3-fluor-fenoxi)-fenil-, 2-fIuor-5-(2-fluor-fenoxi)-fenil-, 2-klór-3-fenoxifenil-, 3-fluor-5-fenoxi-fenil-, 2-fluor-5-fenoxi-fenil-, 2- klór-5-fenoxi-fenil-, 2-bróm- 5-fenoxi-fenil-, 4-klór-3- (4-fluor-fenoxi)-fenil-, 3-klór-5-fenoxi-fenil-, 3- bróm-5-fenoxi-fenil-, 4-bróm-3-fenoxi-fenil-, 6-fenoxi-2-piridil-csoport. Jelen találmány tárgya eljárás (I) általános képletű vegyületek előállítására, azzal jellemezve, hogy a) azoknak a vegyületeknek az előállítására, amelyek képletében X jelentése CH2-csoport, egy (II) általános képletű szilánt - a képletben Y jelentése nukleofil lehasító csoport, így például halogénatom vagy szulfonátcsoport - egy (III) általános képletű fémorganikus vegyülettel - a képletben M jelentése alkálifém- vagy alkáliföldfém-ekvivalens, különösen lítium-, nátrium-, kálium-, magnéziumatom, X’ jelentése metilcsoport, és R4’ jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport - reagáltatunk vagy b) azoknak a vegyületeknek az előállítására, amelyek képletében X jelentése oxigénatom, egy (IV) vagy (V) általános képletű szilánt - a képletekben R', R-, R3 és M jelentése a fenti, egy (VI) általános képletű alkilezőszenrel, a képletben Y, R4, R5 jelentése a fenti adott esetben bázis jelenlétében reagáltatunk -. A találmány szerinti a) eljárásban kiindulási vegyületként alkalmazott (II) általános képletű szilánok részben újak, és irodalomból ismert eljárással előállíthatok, miközben a (XVIII), (XIX) vagy (XX) általános képletű szilánból indulunk ki, és a hiányzó szerves csoportokat megfelelő fémorganikus reagensekkel a vegyületbe juttatjuk [Szerves Kémiai Módszerek (Houben-Weyl), Xin/5. kötet, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1980], A reakció az A reakcióvázlat szerint zajlik, az általános képletekben, R, R\ R” az R1, R2 és R3 szubsztituenseknek felelnek meg, az Y és M jelentése a korábban megadott csoportok illetve atomok. A találmány szerinti a) eljárásban kiindulási vegyületként alkalmazható (III) általános képletű fémorganikus vegyületek részben újak, és irodalomból ismert eljárással előállíthatók, amikoris egy (XXI) általános képletű karbonil vegyületet - a képletben R4 és R5 jelentése a már megadott, először a Reformatskij [Szerves Kémiai Módszerek (Houben- Weyl) Xni/2a kötet, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1973], és Wittig [Szerves Kémiai Módszerek (Houben-Weyl) El kötet, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1982] vagy Homer [L. Homer, Fortschritt. Chem. Forsch. 7/7, 1 (1966/67)] módszerrel a megfelelő (XXII) általános képletű a,ß-telitetlen észterré alakítjuk, és az így kapott vegyületet sztandard módszerrel [Szerves Kémiai Módszerek (Houben-Weyl) 4/le és 4/ld kötet, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1980 és 1981], (XXIII) általános képletű alkohollá 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
