201513. lajstromszámú szabadalom • Eljárás alfa-szubsztituált acetofenon-származékok előállítására és hatóanyagként ezeket a vegyületeket tartalmazó herbicid készítmények
1 HU 201513 B 2 benzolt csökkentett nyomáson elpárologtatjuk. A visszamaradó nyers terméket szilikagélen kromatografálással tisztítjuk, amikor is 3,2 g 5-[2-klór-4-(trifluor-metil)-fenoxi]-alfa-metoxi-acetofenon-oxim-0- -(ecetsav metil-észter) vegyületet nyerünk világossárga gumiszem anyag formájában, amely a szín- és anti-izomerek keveréke. c) 3,5 g, az előző b) lépés szerint nyert szín- és anti-izomer keveréket 30 ml diklór-metánban oldjuk és a kapott oldatot 0 °C hőmérsékletre lehűtjük. Ezen a hőmérsékleten szintén 0 °C hőmérsékletre hűtött 8,6 g koncentrált kénsavat és 0,8 g salétromsavat (sűrűsége 1,42) tartalmazó elegyet csepegtetünk hozzá 15 perc leforgása alatt. Az adagolás befejezése után a reakcióelegyet még 0 és 5 °C hőmérsékleten 30 percig állni hagyjuk, majd még szobahőmérsékleten 1 órán át. A reakció befejeződése után a reakcióelegyet jeges vízbe öntjük és diidór-metánnal extraháljuk. A diklór-metános réteget vízzel mossuk, vízmentes nátrium-szulfáton szárítjuk, az oldószert csökkentett nyomáson elpárologtatjuk. A visszamaradó nyers terméket szilikagélen kromatografálással tisztítjuk, amikor is 2,6 g 5-[2- -klór-4-(trifluor-metil)-fenoxi]-2-nitro-alfa-metoxi-acetofenon-oxim-O-(ecetsav-metil-észter) vegyületet nyerünk fehér gumiszerű anyag formájában, amely a szín- és anti-izomerek keveréke. Ezt a vegyületet 1 órán át szobahőmérsékleten állni hagyjuk, amikor is fehér szilárd anyag válik ki, o.p.-ja 55-57 °C. 4. Példa 5-[2-klór-4-(trifluor-metil)-fenoxi]-2-nitro-aIfa-metoxi-acetofenon-oxim-O-(ecetsav-metil-észter) szín- és anti-izomerje (9. vegyület) a) 68,9 g, az 1. példa a) lépése szerint előállított 3-[2-klór-4-(trifluor-metil)-fenoxi]-alfa-metoxi-acetofenont 600 ml metanolban oldunk, hozzáadunk 16,4 g vízmentes nátrium-acetátot és 43,7 g karboxi-metoxil-amin. 0,5 hidrokloridot, majd a kapott reakcióelegyet visszafolyatás mellett 1 órán át melegítjük. A reakció lejátszódása után az elegyet lehűtjük, a szervetlen sót leszűrjük és a szűrletből csökkentett nyomáson a metanolt elpárologtatjuk. A visszamaradó anyagot vízzel és diklór-metánnal extraháljuk, a diklór-metános réteget elválasztjuk, vízzel mossuk, vízmentes nátrium-szulfáton szárítjuk, majd a diklór-metánt csökkentett nyomáson elpárologtatjuk. Ily módon 79,3 g 3-[2-klór-4-(trifluor-metil)-fenoxi]-alfa-metoxi-acetofenon-oxim-0-(ecetsav)-at nyerünk, o.p.-ja 88-89 °C. *H-NMR-spektrum [CDCb, delta, (ppm)]: 3,33 (s, 3H), 4,59 (s, 2H). 4.71 (s, 2H), 6,77-7,64 (m, 7H), 10,88 (s, 1H). b) 62,6 g a) lépés szerint nyert vegyületet 5 °C alatti hőmérsékleten 300 ml diklór-metánból és 150 ml koncentrált kénsavból álló elegyhez adagoljuk, majd hozzáadunk kis adagokban 15,2 g kálium-nitrátot. A reakció elegyet 5 °C alatti hőmérsékleten 1 órán át állni hagyjuk, majd jeges vízbe öntjük. Ezután 500 ml diklór-metánnal extraháljuk, a diklór-metános réteget elválasztjuk, telített, vizes nátrium-klorid-oldattal. majd vízzel mossuk, vízmentes nátrium-szulfáton szárítjuk és a diklór-metánt csökkentett nyomáson elpárologtatjuk. A visszamaradó nyers terméket szilikagélen kromatografáljuk, amikor is 45.0 g 5--[2-klór-4-(trifluor-metil)-fenoxi]-2-nitro-alfa-metoxi-acetofenon-oxim-O-(ecetsav) vegyületet nyerünk (7. vegyület) szín- és anti-izomerjeinek formájában, o.p. 100-102-'C. ’H-NMR-spektrum [CDCI3, delta (ppm)]: 3,18 és 3,35 (s, 3H), 4.29 és 4,70 (s, 2H), 4,55 (s, 2H), 6,91-8,18 (m, 6H), 10,15 (s, 1H). c) 4,6 g b) szerint nyert szín- és anti-izomer elegyet 100 ml metanolban oldunk, hozzáadunk katalitikus mennyiségű p-toluol-szulfonsavat és a kapott reakcióelegyet visszafolyatás mellett 5 órán át melegítjük. A reakció befejeződése után a metanolt csökkentett nyomáson eltávolítjuk, a visszamaradó anyagot etil-acetátban oldjuk, az etil-acetátos réteget vízzel mossuk, vízmentes nátrium-szulfáton szárítjuk, majd az etil-acetátot csökkentett nyomáson eltávolítjuk. Ily módon 4,8 g 5-[2-klór-4-(trifluor-metil)-fenoxi]-2-nitro-alfa-metoxi-acetofenon-oxim-0-(ecetsav-metil-észter) vegyületet nyerünk világos, gumiszerű anyag formájában, amely a szín- és anti-izomerek keveréke. Ezt az anyagot szobahőmérsékleten a 3. példában leírtak szerint állni hagyjuk, amikor is fehér kristályos anyag válik ki, o.p.-ja 54—56 °C. 5. Példa 5-[2-klór-4-(trifluor-metil)-fenoxi]-2-nitro-alfa-metoxi-ácetofenon-oxim-O-(ecetsav-fenil-észter) szín- és anti-izomerje (18. vegyület) a) 13,9 g, a 4. példa b) lépése szerint nyert szín- és anti-izomer 5-[2-klór-4-(trifluor-metil)-fenoxi]-2- -nitro-alfa-metoxi-acetofenon-oxim-0-(ecetsav)-at 100 ml benzolban oldunk, hozzáadunk 7,1 g tionil-kloridot és a kapott reakcióelegyet visszafolyatás mellett 8 órán át melegítjük. A reakció végbemenetele után az oldószert csökkentett nyomáson eltávolítjuk, amikor is 14,2 g szín- és anti-izomer 5-[2-klór-4- -(trifluor-metil)-fenoxi]-2-nitro-alfa-metoxi-acetofenon-oxim-0-(acetil-klorid)-ot nyerünk. b) 0,9 g fenolt 20 ml vízmentes benzolban oldunk, hozzáadunk 0,5 g nátrium-hidridet 60 t%-os olajos szuszpenzió formájában, majd a reakcióelegyet szobahőmérsékleten kb. 30 percig, amíg a hidrogéngáz fejlődése meg nem szűnik, keverjük, majd 5-10 °C közötti hőmérsékletre lehűtjük. Ehhez az oldathoz 4,8 g a) lépés szerint nyert szín- és anti-izomer vegyületet adagolunk és a reakcióelegyet 1 éjszakán át szobahőmérsékleten állni hagyjuk. A reakció végbemenetele után a reakcióterméket hideg vízzel és éterrel extraháljuk, az éteres réteget elválasztjuk, vízzel mossuk és vízmentes nátrium-szulfáton szárítjuk. Ezután az étert csökkentett nyomáson ledesztilláljuk, a visszamaradó nyers terméket szilikagélen kromatografáljuk, amikor is 3,5 g szín- és anti-izomer 5-[2-klór-4-(trifluor-metil)-fenoxi]-2-nitro-alfa-metoxi-acetofenon-oxim-0-(ecetsav-fenil-észter)-t nyerünk viláaossárca olajos anyaa formájában, törésmutatója nD -1,5539. 6. Példa 5-[2-klór-4-(trifluor-metil)-fenoxi]-2-nitro-alfa-metoxi-acetofenon-oxim-O-(ecetsav-etil-észter) szín- és anti-izomerje (10. vegyület) 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 I0
