201513. lajstromszámú szabadalom • Eljárás alfa-szubsztituált acetofenon-származékok előállítására és hatóanyagként ezeket a vegyületeket tartalmazó herbicid készítmények
1 HU 201513 B 2 1,9 g, 1. példa szerint előállított 5-[2-klór-4-(trifluor-metil)-fenoxi]-2-nitro-alfa-metoxi-acetofenont (51. vegyület) 20 ml vízmentes etanol és 20 ml vízmentes benzol elegyében oldunk, majd hozzáadunk 0,6 g vízmentes nátrium-acetátot és 1,2 g 0-(etoxi-karbonil-metil)-hidroxil-amin-hidrokloridot, majd a kapott keveréket visszafolyatás mellett 8 órán át melegítjük. Ezután lehűtjük, vizet adunk hozzá és a kapott terméket éterrel extraháljuk. A szerves fázist vízzel mossuk és vízmentes nátrium-szulfáton szárítjuk. Ezután a étert és a benzolt csökkentett nyomáson ledesztilláljuk, a visszamaradó nyers terméket szilikagélen kromatografáljuk, amikor is 2,1 g világos narancssárga színű viszkózus olajat nyerünk (10. vegyület), amely 5-[2-klór-4-(trifluor-metil)-fenoxi]-2-nitro-alfa-metoxi-acetofenon-oxim-O-(ecetsav-etil-észter) szín- és anti-izomerje, törésmutatója: nD30= 1,5276. 7. Példa Etil-2-|2-nitro-5-[2’-klór-4’-(trifluor-metil)-fenoxi]-fenacil-oxi )-propionát (57. vegyület) a) 3,7 g 2-(3-[2’-klór-4’-(trifluor-metil)-fenoxi]-fenil)-l,3-dioxolán-2-metanolt 20 ml vízmentes N,N-dimetil-acetamidban oldunk, majd hozzáadunk 0.48 g nátrium-hidridet, 60 t%-os olajos szuszpenzió formájában, szobahőmérsékleten, majd a kapott keveréket 40-50 “C hőmérsékletre melegítjük és addig keverjük, amíg a hidrogénfejlődés megszűnik. Ezután a keveréket 0 °C hőmérsékletre lehűtjük, hozzáadunk 2,2 g etil-2-bróm-propionátot, és az adagolás befejezése után a keveréket szobahőmérsékleten 1 órán át még keverjük. Ezután a reakciókeveréket jeges vízbe öntjük, kétszer 30-30 ml éterrel extraháljuk, a szerves fázist elválasztjuk, mossuk és szántjuk. Ezután az étert csökkentett nyomáson ledesztilláljuk, a visszamaradó nyers terméket szilikagélen kromatografáljuk, amikor is színtelen olajos anyag formájában 4 g 2-{ 3-[2’-klór-4'-(trifluor-metil)-fenoxi]-fenil} -2-[ 1 - -(etoxi-karbonil)-etoxi]-metil-l,3-dioxolánt nyerünk. b) 4 g, a fenti a) pont szerint nyert terméket 20 ml 1,2-diklór-etánban oldjuk, a kapott oldatot 10 ml, 0 °C hőmérsékletre hűtött koncentrált kénsavba öntjük, és a kapott oldathoz csepegtetve 4 g koncentrált kénsav és 2 g salétromsav (sűrűsége 1,42) elegyét adjuk, miközben a hőmérsékletet 5 °C alatt tartjuk. Ezután a kapott reakcióelegyet ezen a hőmérsékleten tartjuk 1,5 órán át, majd jeges vízbe öntjük és a reakcióterméket 50 ml 1,2-diklór-etánnal extraháljuk, a szerves fázist elválasztjuk, vízzel majd vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal, végül ismételten vízzel mossuk és szárítjuk. Ezután az 1,2-diklór-etánt csökkentett nyomáson ledesztilláljuk, a visszamaradó nyers terméket szilikagélen kromatografáljuk, amikor is 2,4 g etil-2-(2-nitro-5-[2’-klór-4’-(trifluor-metil)-fenoxi]-fenacil-oxi)-propionátot nyerünk sárga olajos anyag formájában, törésmutatója: nD21‘í= 1,5300. 8. Példa 5-[2-klór-4-(trifluor-metil)-fenoxi]-2-nitro-alfa-metoxi-acetofenon-oxim-0-(ecetsav-N-metil-N-metoxi-amid) szín- és anti-izomerje (45. vegyület) 10 ml N,N-dimetil-acetamidhoz 0,2 g N,0-dimetil-hidroxil-amin-hidrokloridot és 0,21 g trietil-amint adunk, majd ehhez az oldathoz szobahőmérsékleten, csepegtetve 1 g, 5. példa szerint előállított 5-[2-klór-4-(trifluor-metil)-fenoxi]-2-nitro-alfa-metoxi-acetofenon-oxim-O-(acetil-klorid) szín- és anti-izomert adunk 3 ml N,N-dimetil-acetamidban oldva, a kapott reakcióelegyet 3 órán át állni hagyjuk, majd a reakcióterméket vízzel és éterrel extraháljuk. Az éteres fázist elválasztjuk, vízzel mossuk és vízmentes nátrium-szulfáton szárítjuk. Ezután az étert csökkentett nyomáson ledesztilláljuk, a visszamaradó nyers terméket szilikagélen kromatografáljuk, amikor is világossárga kristályos anyag formájában 0,7 g 5-[2-klór-4-(trifluormetil)-fenoxi]-2-nitro-alfa-metoxi-acetofenon-oxim-O-(ecetsav-N-metil-N-metoxi-amid) szín- és anti-izomert nyerünk, o.p. 85-88 °C. 9. Példa 5-[2-klór-4-(trifluor-metil)-fenoxi]-2-nitro-alfa-metoxi-acetofenon-oxim-0-(ecetsav-eti!-észter) szín- és anti-ízomerje (10. vegyület) 0,8 g, 2. példa szerint előállított 5-[2-klór-4-(trifluor-metil)-fenoxi]-2-nitro-alfa-metoxi-acetofenon-oxim szín- és anti-izomert 10 ml vízmentes benzol és 10 ml vízmentes N,N-dimetil-acetamid elegyében oldjuk, hozzáadunk 0,1 g nátrium-hidridet. 60 t%-os olajos szuszpenzió formájában, majd a kapott keveréket szobahőmérsékleten 30 percig keverjük, amíg a hidrogéngázfejlődés megszűnik. Ezután a reakcióelegyet 5-10 °C hőmérsékletre hűtjük, hozzáadunk 0,4 g etil-bróm-acetátot és a kapott keveréket 5-10 °C hőmérsékleten 1 órán át, majd szobahőmérsékleten 1 éjszakán át keverjük. Ezután a reakciókeveréket jeges vízbe öntjük, a terméket éterrel extraháljuk, a szerves fázist vízzel mossuk és az étert és a benzolt csökkenett nyomáson ledesztilláljuk. A visszamaradó nyers terméket szilikagélen kromatografáljuk. amikor is 0,68 5-[2-klór-4-(trifíuor-metil)-fenoxi]-2-nitro-alfa-metoxi-acetofenon-oxim-O-(ecetsav-etil-észter) szín- és anti-izomert nyerünk, világossárga viszkózus olaj formájában. 10. Példa Az előzőekben leírtakhoz hasonlóan a következő 1. és 2. táblázat összefoglalt vegyületeket állítottuk még elő. A táblázatokban az NMR adatoknál az egyes jelölések a következőket jelentik: s = szingulett, d = dublett, t = triplett, m = multiplett, b = széles, és q = kvartett. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55
