201513. lajstromszámú szabadalom • Eljárás alfa-szubsztituált acetofenon-származékok előállítására és hatóanyagként ezeket a vegyületeket tartalmazó herbicid készítmények
1 HU 201513 B 2 -l-metil-4-(l-metil-etil)-2-[(2-metil-fenil)-metoxi]-7- -oxabiciklo(2,2, l)heptán; etil-2-{{([(4-klór-6-metoxi-pirimidin-2-il)-amino]-karbonil} -amino} -szulfonil} - -benzoát; 2-(4-izopropil-4-metil-5-oxi-2-imidazolin-2- -il)-nikotinsav; metil-2-[4,5-dihidro-4-metil-4-( 1 -metil-etil)-5-oxo-1 H-imidazol-2-il]-3-kinolin-karboxilát; 2-(2-klór-fenil)-metil-4,4-dimetil-3-izoxazolidinon, stb. A fenti, példaképpen felsorolt herbicideken kívül a találmány szerinti készítmények más ismert inszekticidekkel, így például piretroidtípusú inszekticidekkel, fungicidekkel, növénynövekedés-szabályzókkal, mikrobás, hatású mezőgazdasági vegyszerekkel vagy műtrágyákkal is összekeverhetők. A találmány szerinti készítmények felhasználása ismert módon történik, így alkalmazhatjuk azokat a gyomnövények kikelése előtt vagy után, vagy granulátum formájában a földbe keverve is. A felhasznált mennyiség 0,12-37,04 g/ha, előnyösen 0,25-17,28 g/ha. Ily módon a találmány szerinti hatóanyagok sokkal alacsonyabb dózisban mutatnak igen jó és szelektív hatást, mint az ismert difenil-éter-típusú herbicidek. A találmány szerinti hatóanyagok szelektív hatása különösen jó szójabab növények gyomnövényei esetében. Általában kimondható, hogy a különösen jó szelektív hatás a termőnövény teljes növekedési periódusában fentáll széleslevelű haszonnövények (például szójabab vagy amerikai mogyoró) valamint a Gramineae családhoz tartozó haszonnövények (például kukorica, búza, árpa, rizs) esetében is. A találmány szerinti eljárást és készítményeket a következő példákon keresztül részletesen mutatjuk be. 1. Példa 5-[2-klór-4-(trifluor-metil)-fenoxi]-2-nitro-alfa-metoxi-acetofenon előállítása (51. vegyület) a) 63 g 3-klór-4-fluor-benzotrifluoridot és 61 g 3’-hidroxi-2-metoxi-acetofenon-káliumsót 200 ml dimetil-szulfoxidhoz adagolunk és a kapott reakcióelegyet 100 “C-on 3 órán át melegítjük. A reakció befejeződése után a reakcióelegyet jeges vízbe öntjük, éterrel extraháljuk, az éteres fázist vízzel mossuk, vízmentes nátrium-szulfáton szárítjuk, majd az étert csökkentett nyomáson eltávolítjuk. A visszamaradó anyagot vákuumban ledesztilláljuk és a 160-170 °C hőmérsékleten 3,3 mbar-nál nyert frakciókat összegyűjtjük és állni hagyjuk. Ily módon 85 g fehér kristályos anyag válik ki, amely 3-[2-klór-4-(trifluor-metil)-fenoxi]-alfa-metoxi-acetofenon, o.p.-ja 104,5- 106 °C. 'H-NMR [CDCb, delta (ppm)]: 3,43 (s, 3H), 4,58 (s, 2H), 6,84-7,70 (m, 7H). b) 3,4 g a) szerint nyert 3-[2-klór-4-(trifluor-metil)-fenoxi]-alfa-metoxi-acetofenont 20 ml diklór-metán és 10 ml konc. kénsav elegyéhez adagoljuk 5 °C hőmérséklet alatt. Ezután 1 g kálium-nitrátot adunk kis részletekben 10 perc alatt a reakcióelegyhez, majd az adagolás befejezése után a reakcióelegyet 5 °C hőmérsékleten még 30 percig tartjuk. Ezután a reakcióelegyet jeges vízbe öntjük, hozzáadunk 50 ml diklór-metánt, a diklór-metános réteget extrakcióval elválasztjuk, vizes telített nátrium-klorid-oldattal, majd vízzel mossuk, vízmentes nátrium-szulfáton szárítjuk, majd a diklór-metánt csökkentett nyomáson eltávolítjuk. Az így visszamaradó nyers terméket szilikagélen kromatografálással tisztítjuk, amikor is 2,3 g 5-[2-klór-4-(trifluor-metil)-fenoxi]-2-nitro-alfa-metoxi-acetofenont nyerünk világosbarna kristályos anyag formájában, o.p. 95-96 °C. 2. Példa 5-[2-klór-4-(trifluor-metil)-fenoxi]-2-nitro-alfa-metoxi-acetofenon-oxim szín- és anti-izomerjeinek előállítása (1. és 2. vegyület) 3,9 g 1. példa szerint nyert 5-[2-klór-4-(trifluor-metil)-fenoxi]-2-nitro-alfa-metoxi-acetofenont (51. vegyület) 20 ml vízmentes etanol és 20 ml benzol elegyében oldunk, hozzáadunk 1,4 g vízmentes nátrium-acetátot és 1,2 g hidroxil-amin-hidrokloridot. A kapott keveréket visszafolyatás mellett 8 órán át melegítjük, majd lehűtjük és a kapott terméket vízzel és éterrel extraháljuk. A szerves fázist vízzel mossuk, vízmentes nátrium-szulfáton szárítjuk, majd az étert és a benzolt csökkentett nyomáson elpárologtatjuk. Az ily módon nyert termék 5-[2-klór-4-(trifluor-metil)-fenoxi]-2-nitro-alfa-metoxi-acetofenon-oxim szülés anti-izomerje. Ezt a terméket szilikagélen való kromatografálással tisztítjuk és elválasztjuk, amikor is 1,8 g szín-izomert nyerünk világosbarna kristályos anyag formájában, o.p.-ja 123-125 °C (1. vegyület) és 1,4 g anti-izomert nyerünk világossárga viszkózus olaj formájában, amelynek törésmutatója nD30:1,5278 (2. vegyület). 3. Példa 5-[2-klór-4-(trifluor-metil)-fenoxi]-2-nitro-alfa-metoxi-acetofenon-oxim-0-(ecetsav metil-észter) szín- és anti-izomerjeinek előállítása (9. vegyület) a) 3,4 g az 1. példa a) lépése szerint előállított 3-[2-klór-4-(trifluor-metil)-fenoxi)-alfa-metoxi-acetofenont 20 ml etanolban oldunk, hozzáadunk 1 g vízmentes nátrium-acetátot és 0,8 g hidroxil-amin-hidrokloridot és a reakcióelegyet 1 éjszakán át szobahőmérsékleten állni hagyjuk. Ezután a reakcióterméket vízzel és éterrel extraháljuk, a szerves fázist vízzel mossuk, vízmentes nátrium-szulfáton szárítjuk, majd az étert csökkentett nyomáson elpárologtatjuk. Ily módon 3,5 g 5-[2-klór-4-(trifluor-metil)-fenoxi]-alfa-metoxi-acetofenon-oximot nyerünk világossárga gumiszerű anyag formájában, amely a szín- és anti-izomerek keveréke. 'H-NMR-spektrum [CDCI3, delta (ppm)]: 3,32 (s, 3H), 4,58 (s, 2H), 6,85-7,67 (m, 7H), 8,58 (s, 1H). b) 3,5 g, az előző a) lépés szerint nyert szín- és anti-izomert tartalmazó 5-[2-klór-4-(trifluor-metil)-fenoxi]-alfa-metoxi-acetofenon-oximot 20 ml vízmentes benzolban oldunk, hozzáadunk 0,5 g nátrium-hidridet. 60 t%-os olajos szuszpenzió formájában, majd a kapott reakcióelegyet szobahőmérsékleten 30 percen át keverjük, amíg a hidrogéngáz fejlődése megszűnik. Ezután a reakcióelegyet 5-10 °C hőmérséklet alá hűtjük, hozzáadunk 1,8 g metil-bróm-acetátot és a keverést 5-10 ”C hőmérsékleten 1 órán át végezzük, majd még szobahőmérsékleten 1 órán át tovább keverjük. A reakció befejeződése után a reakcióelegyet jeges vízbe öntjük és a terméket éterrel extraháljuk. A szerves fázist vízzel mossuk, majd az étert és a 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 9
