201513. lajstromszámú szabadalom • Eljárás alfa-szubsztituált acetofenon-származékok előállítására és hatóanyagként ezeket a vegyületeket tartalmazó herbicid készítmények
1 HU 201513 B 2 S-etil-2-{2-nitro-5-[2’-klór-4’-(trifluor-metil)-fenoxi]-fenacil-oxi)-tio-propionát, S-allil-2-{2-nitro-5-[2’-klór-4’-(trifluor-metil)-fenoxi]-fenacil-oxi) -tio-propionát, S-propargil-2- {2-nitro-5-[2’-klór-4’-(trifluor-metil)-fenoxi]-fenacil-oxi) -tio-propionát, metil-2-{2-{2’-nitro-5’-[2”-klór-4”-(trifluor-metil)-fenoxi]-fenacil-oxi) -propionil-tio} -acetát, etil-2- {2- {2 ’ -ni tro-5 ’ -[2”-klór-4”-(trifluor-metil)-fenoxi]-fenacil-oxi} -propionil-tio} -acetát, metil-2-{2-{2’-nitro-5’-[2”-klór-4”-(trifluor-metil)-fenoxi]-fenacil-oxi) -propionil-tio) -propionát, és etil-2-[2-{2’-ni tro-5’-[2”-klór-4”-(trifluor-metil)-fenoxi]-fenacil-oxi)-propionil-tio]-propionát. Az összes fenti vegyület új és előállítható az alábbiakban ismertetésre kerülő a) - g) eljárásokkal. A találmány szerinti eljárásoknál kiindulási vegyületként alkalmazott (IV), (V), (VII) általános képletű vegyületek szintén újak. A képletekben R1 jelentése a fenti és R12 jelentése 1-3 szénatomos alkilcsoport vagy -CH-C-R6 általános képletú csoport, I II R5 0 amely képletben R6 jelentése -BR7 vagy -N(R8)R9 képletú csoport, amelyekben B jelentése oxigén- vagy kénatom, R7 jelentése hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkil-, 3-6 szénatomos alkenil-, 3-6 szénatomos alkinilcsoport, 1-3 szénatomos alkoxicsoporttal adott esetben monoszubsztituált fenilcsoport, halogénatommal vagy 1-3 szénatomos alkoxicsoporttal monoszubsztituált 1-3 szénatomos alkilcsoport, alkálifémion, vagy 1-4 szénatomos alkilcsoporttal adott esetben szubsztituált ammóniumcsoport vagy -CH-C-O-R11 általános képletú I II R10 O csoport, ahol R10 jelentése hidrogénatom vagy metilcsoport, és R11 jelentése 1-3 szénatomos alkilcsoport, és R8 jelentése hidrogénatom, 1-3 szénatomos alkil-, 3-6 szénatomos alkinil- vagy 1-3 szénatomos alkoxicsoport R9 jelentése hidrogénatom vagy 1-3 szénatomos alkilcsoport. A (IV), (V) és (VII) általános képletú vegyületek előállítását például az A reakcióvázlaton bemutatott eljárásokkal végezzük. Az (I) általános képletú vegyületek szúkebb körébe tartozó (la) általános képletú vegyületeket, amelyek képletében R1 és R12 jelentése a fenti, úgy állítjuk elő, hogy (VII) általános képletú vegyületeket - a képletben R1 és R12 jelentése a fenti - nitrálunk (a) eljárás). Az (I) általános képletú vegyületek szúkebb körébe tartozó (Ib) általános képletú vegyületeket - a képletben R1 jelentése a fenti - úgy állíthatjuk elő, hogy (IV) általános képletú vegyületeket - a képletben R1 jelentése a fenti - nitrálunk (b) eljárás). A találmány szerinti (I) általános képletú vegyületek szúkebb körébe tartozó (Ic) általános képletú vegyületeket - a képletben R1 jelentése a fenti - úgy állítjuk elő, hogy (Ib) általános képletú vegyületeket - a képletben R1 jelentése a fenti - hidroxil-amin-hidrokloriddal reagáltatunk savmegkötőszer jelenlétében (c) eljárás). Az (la) általános képletú vegyületeket úgy is előállíthatjuk, hogy (Ic) általános képletú vegyületeket - a képletben R1 jelentése a fenti - (VI) általános képletú halogeniddel - a képletben R12 jelentése a fenti és Z jelentése halogénatom - reagáltatunk savmegkötőszer jelenlétében (d) eljárás). A fenti eljárásokat az (A) - (C) reakcióvázlatok szemléltetik. Az (A) reakcióvázlaton M jelentése alkálifém, Z jelentése halogénatom és R1 és R12 jelentése a fenti. Az 1. lépésben (II) általános képletú 3-klór-4-halogén-benztrifluoridot reagáltatunk (III) általános képletú 3-hidroxi-alfa-szubsztituált acetofenon nátriumvagy kálium-, előnyösen kálium-sójával, vagy annak ketál- vagy acetál-származékával, 70-160 'C, előnyösen 90-140 'C hőmérsékleten 1-8 órán át, amikor is (IV) általános képletú 3-[2-klór-4-(trifluor-metil)-fenoxi]-(alfa-szubsztituált)-acetofenon képződik. A (II) és (ül) általános képletú vegyületek mólaránya nagyobb, mint 1, előnyösen (1:1) - (2:1) közötti érték. A reakciót alkalmas aprotikus oldószerben, így például dimetil-szulfoxidban vagy N,N-dimetil-formamidban, előnyösen dimetil-szulfoxidban végezzük. A 2. lépésben a (IV) általános képletú vegyületet reagáltatjuk ismert módon hidroxil-amin-hidrokloriddal savmegkötőszer, így például szerves sav vízmentes sója, például vízmentes nátrium-acetát, vagy szervetlen vegyületek, így például nátrium-hidroxid, bárium-karbonát, vagy tercier aminok, így például trietil-amin, piridin jelenlétében, amikor is (V) általános képletú 3-[2-klór-4- -(trifluor-metil)-fenoxi]-alfa-szubsztituált acetofenon-oxim vegyületet nyerünk. A (IV) általános képletú vegyület és hidroxil-amin-hidroklorid mólaránya 1:1 és 2:1 közötti érték. A reakciót általában 0,5-24 órán át végezzük oldószerben, így például metanolban vagy etanolban vagy alkohol és valamely szerves oldószer, így például etanol és benzol elegyében. A reakcióhőmérséklet 0 °C és az oldószer forráspontja közötti érték, előnyösen 0 “C és szobahőmérséklet közötti érték. A 3. lépésben az (V) általános képletú vegyületet (VI) általános képletú halogeniddel reagáltatunk savmegkötőszer, így például alkáli-alkoholát, például nátrium-metilát vagy fém-hidrid, így például nátrium-hidrid jelenlétében, amikor is a (VII) általános képletú 3-[2-klór-4-(trifluor-metil)-fenoxi]-alfa-szubsztituált acetofenon oxim-származékát nyerjük. Az (V) és (VI) általános képletú vegyületek mólaránya 1:1 és 2:1 közötti érték. A reakciót alkalmas oldószer, így például alkoholok, például metanol, etanol, továbbá éterek, így például dietil-éter vagy tetrahidrofurán, aprotikus poláros oldószerek, így például N,N-dimetil-formamid vagy N,N-dimetil-acetamid vagy aromás oldószerek, így például benzol, vagy ezek elegyeinek jelenlétében végezzük. A reakciót -10 °C és 150 °C, előnyösen 0 °C és 100 “C közötti hőmérsékleten végezzük. A 4. lépésben a (VII) általános képletú vegyületet nitráljuk, a nitrálást kálium-nitrát és konc. kénsav vagy kénsav és salétromsav elegyével végezve, amikor is (la) általános képletú vegyületet nyerünk. A (VII) általános képletú vegyületek és nitrálószer mólaránya 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 6
