201512. lajstromszámú szabadalom • Eljárás fenil-ecetsav és származékai előállítására katalitikus karbonilezéssel
1 HU 201512 B 2 xi-egységet tartalmazó koronaétert használunk. Ezeket a vegyületeket a (II) általános képletű vegyületek hidroxi-karbonilezésében fázisátvivő katalizátorokként eddig még nem alkalmazták. Fázisátvivő katalizátorként kiemelkedően előnyösen használhatunk 200 és 2000 közötti móltömegű poli(etilén-glikol)-t. Felismertük azt is. hogy a reakcióban nincs szükség szerves oldószer alkalmazására; ekkor azonban a reakcióelegyhez minden esetben kötelező a fentiekben meghatározott fázisátvivő katalizátort adni. Ez a felismerésünk azért meglepő, mert az eddigi közlemények éppen az átmeneti fémszármazék katalizátor eltávolításának elősegítése és a katalitikus ciklusszám növelése céljából tartották szükségesnek a szerves oldószer alkalmazását. A találmány tárgya tehát eljárás (I) általános képletű vegyületek előállítására (II) általános képletű vegyületekből - a képletekben R1. R2, R3, R4 és X jelentése a fenti - katalitikus hidroxi-karbonilezéssel, szén-monoxid. alkálifém-hidroxid, alkáliföldfém-hidroxid vagy ammónium-hidroxid vizes oldata, a reakció körülményei között karbonilszármazékot képező átmeneti fémszármazék katalizátor, továbbá adott esetben szerves oldószer és adott esetben fázisátvivő katalizátor jelenlétében, +5°C és +60°C közötti hőmérsékleten és 1-100 bar nyomáson. A találmány értelmében- ha a reakciót szerves oldószer jelenlétében végezzük, szerves oldószerként tercier amil-alkoholt vagy szeszipari kozmás olajat használunk,- ha a reakciót szerves oldószer távollétében végezzük. a reakcióelegyhez minden esetben adunk fázisátvivő katalizátort, és- fázisátvivő katalizátorként 200 és 20 000 közötti móltömegű poli(etilén-glikol)-t vagy 4-6 etoxi-egységet tartalmazó koronaétert használunk. A találmány szerinti eljárásban a szén-monoxidot hulladék szén-monoxid gázelegy formájában is felhasználhatjuk. A hulladék szén-monoxid gázelegyek eddig még nem kielégítően hasznosított ipari melléktermékek, amelyek szén-monoxid mellett jellemző szennyezésként szén-dioxidot és nitrogént tartalmaznak. A szén-monoxid parciális nyomása nem kritikus, és 0,1-100 bar között változhat. Hulladék szén-monoxid gázelegy használatakor célszerű a szén-dioxid szennyezést előzetesen lúgos mosással eltávolítani. A találmány szerinti eljárásban katalizátorként az eddig ismert eljárásokban általánosan használt, a reakció körülményei között karbonilszármazékot képező átmeneti fémszármazék katalizátorok bámielyikét alkalmazhatjuk. A legelőnyösebb a kobalt-karbonil-származékok alkalmazása. A reakciót előnyösen légköri nyomáson végezzük. A nyomás növelésével ugyan nő az (I) általános képletű vegyületek hozama, ez a hozamnövekedés azonban tapasztalataink szerint nem túlzottan jelentős. A nyomás növelésének reakciókinetikai akadálya nincs; gazdaságossági szempontokból azonban rendszerint nem célszerű a nyomást túlzottan növelni, mert ekkor a ráfordítások (nyomásálló készülékek alkalmazása, kompresszorok beiktatása stb.) már nem állnak arányban az elért többleteredménnyel. A reakciót célszerűen 1-5 bar nyomáson végezzük. Ha a reakcióban szerves oldószert (tercier umil-alkoholt vagy kozmás olajat) használunk, az elegyben a szerves oldószer/víz arány tetszőleges lehet. Miként már említettük, szerves oldószer használatára nincs feltétlenül szükség, de szerves oldószer távollétében csak akkor érhetünk el megfelelő eredményeket, ha a reakcióelegyhez fázisátvivő katalizátort (koronaétert vagy poli/etilén-glikolt/-t) adunk. A reakcióelegyhez általában legalább a kiindulási anyagra vonatkoztatva 2 mólekvivalens bázist adunk. A katalizátor/szubsztrátum tömegarány általában 1:1 és 1:300 értékek között, kozmás olaj alkalmazása esetén 1:1 és 1:1000 értékek között változhat. A találmány szerinti eljárás leglényegesebb előnye, hogy segítségével az (I) általános képletű vegyületek nagy szelektivitással, jó hozammal és jó katalitikus ciklusszámmal állíthatók elő, gazdaságos és környezetkímélő módon. Az eljárás hulladékanyagok (kozmás olaj, hulladék szén-monoxid) hasznosítását is lehetővé teszi. A találmány szerinti eljárást az oltalmi kör korlátozása nélkül az alábbi példákban részletesen ismertetjük. 1. példa Reakcióedényként mágneses keverővei és gáz be- és kivezető csővel ellátott háromnyakú 100 ml-es gömblombikot használunk. A reagensek bemérése előtt a reakcióedényt vákuumszivattyúval légtelenítjük, majd szén-monoxid gázzal feltöltjük, és ezt a műveletet a tökéletes légcsere érdekében még kétszer megismételjük. Ezután a lombikba szén-monoxid áramban 0,5 mmól (0,17 g) Co2(CO)s-t, 12.5 ml terc-amil-alkoholt, és 20 tömeg%-os vizes oldat formájában 30 mmól nátrium-hidroxidot mérünk be. Az elegyet 30°C-on intenzíven keverjük, miközben a szén-monoxid gáz bevezetését legfeljebb 10 ml/s sebességgel folytatjuk. 5 perces keverés után a sötét vörösbama színű oldat világoskék színűvé válik. Ekkor a reakcióelegyhez szén-monoxid áramban 15 mmól (1,73 ml) benzil-kloridot adunk. 5 perces keverés után a reakcióelegy ismét sötét vörösbama színű lesz. A gázbevetezés és keverés sebességét 5 órán keresztül állandó értéken tartva a karbonilezési reakció lejátszódik, mely színváltással is jár (a reakció végén az elegy citromsárga színű lesz). A fázisokat választótölcsérben elválasztjuk, majd a szerves fázist háromszor 5 ml desztillált vízzel mossuk. Az egyesített vizes fázisokat 10 ml benzollal összerázzuk, és a benzolos fázist eltávolítjuk. A vizes fázist erős ásványi savval vagy hangyasavval pH=l értékre savanyítjuk, és a kivált fenil-ecetsavat háromszor 10 ml dietil-éterrel extraháljuk. Az éteres oldatokat egyesítjük. nátrium-szulfát fölött szárítjuk, és a dietil-étert vízsugárszivattyúval eltávolítjuk. 1,37 g (67 %) fenil-ecetsavat kapunk. Katalitikus ciklusszám: 10/Co atom. Megismételjük a fenti eljárást azzal a különbséggel, hogy a reakciót 8 órán át 5°C-on végezzük. A fenil-ecetsavat 66 %-os hozammal kapjuk. Megismételjük a fenti eljárást azzal a különbséggel, hogy a reakciót nyomásálló készülékben 5 bar nyomáson végezzük. A fenil-ecetsavat 72 %-os hozammal kapjuk. Megismételjük a fenti eljárást azzal a különbséggel, hogy a reakciót nyomásálló készülékben 50 bar nyomáson végezzük. A fenil-ecetsavat 78 %-os hozammal kapjuk. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4
