201511. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 4-penténsav származékok előállítására
HU 201511 B 2 A találmány tárgya eljárás az (I) általános képletű 4-penténsav-származékok előállítására, a képletben X jelentése hidrogénatom, 2-5 szénatomos alkoxi-karbonil- vagy ciano-csoport, Y jelentése hidrogénatom, 2-5 szénatomos alkoxi-karbonil-, ciano- vagy 2-5 szénatomos alkil-karbonil-csoport azzal a feltétellel, hogy X és Y jelentése egyidejűleg nem lehet hidrogénatom. A technika állásából ismert módszerekkel állíthatjuk elő az (I) általános képletű vegyületek egy részét. A J. Org. Chem. 4115 (1976) 887. oldalán 3,3-dimetil-4-penténsav-etil-észter előállítását ismertetik. Az eljárás folyamán 3-metil-2-butén-l-ol-t, trietil-ortoacetátot és propionsavat tartalmazó elegyet, 140°C hőmérsékleten melegítenek az etanol folyamatos eltávolítása mellett. A 77 05 708 számú japán közrebocsátott szabadalmi leírás szerint 3-metil-2-butén-l-ol és trietil-ortoacetát elegyét, 165°C hőmérsékleten, 2 órán át melegítve kapják a 3,3-dimetiI-4-penténsav-etil-észtert. A 77 14 750 számú japán közrebocsátott szabadalmi leírásban 3,3-dimetil-4-pentén-l-nitrilt, 3-metil-2-butén-l-ólból állítják elő, oly módon, hogy a fenti vegyület tozilátját nátrium-cianiddal reagáltatják. Az ismert eljárásokban a szénláncot a primer szénatomon végbemenő szelektív reakcióval hoszszabbítják meg. A találmányunk szerinti eljárásban a kvatemer szénatomot tartalmazó vegyületeket egy tercier szénatomot tartalmazó kiindulási vegyületből állítjuk elő nagy szelektivitással. A találmány szerinti eljárást úgy végezzük, hogy egy (II) általános képletű vegyületet, a képletben R jelentése 1-4 szénatomos acil-oxi- vagy 6-7 szénatomos aril-szulfonil-csoport, (III) általános képletű vegyület és legalább ekvimoláris mennyiségben alkalmazott nátrium-hidrid reagáltatásával kapott anionszármazék legalább ekvimoláris mennyiségével reagáltatjuk, a képletben Xi és Yi jelentése a hidrogénatom kivételével a fenti X és Y jelentésének felel meg, a) a (II) általános képletű kiindulási vegyület mólszámára vonatkoztatva 1,0-5.5 mól% Pd-atomot tartalmazó [tetrakisz(trifenil-foszfino)-Pd(0)], [di {1,2- -bisz(difenil-foszfino-etán))-Pd(0)] vagy [bisz(r|3-allil-di-p-kloro-dipalládium(II)]-komplex katalizátor és a (II) általános képletű kiindulási vegyület mólszámára vonatkoztatva 1.0—55 mól% trifenil-foszfin. difenil-foszfino-etán, hexametil-foszforsav-triamid, trietil-foszfit, trifenil-foszfit, vagy hidrokinon jelenlétében, tetrahidrofuránban és/vagy dimetil-szulfoxidban, szobahőmérséklet és az oldószer forráspontjának megfelelő hőmérséklet közötti hőmérsékleten, vagy b) a (II) általános képletű kiindulási vegyület mólszámára vonatkoztatva 1-25 mól%, nikkel-diklorid és trifenil-foszfin, tri( 1 —6 szénatomos alkil)-foszfin vagy difenil-foszfino-(l-8 szénatomos alkil)-foszfin vagy difenil-foszfino-(l-8 szénatomos alkán) reagáltatásával ismert módon előállított, nikkel (Il)-komplex vegyület adott esetben in situ redukciójával kapott nikkel(0)komplex katalizátor jelenlétében, tetrahidrofuránban és/vagy dimetil-szulfoxidban szobahőmérsékleten. és kívánt esetben egy kapott olyan (IA) általános képletű vegyületet, amelyben Xi és/vagy Yi jelentése 2-5 szénatomos alkoxi-karbonil-csoport, dekarbalkoxilezünk. Abban az esetben, ha X vagy Y jelentése 2-5 szénatomos alkoxi-karbonil-csoport, előnyösen metoxi-, vagy etoxi-karbonil-csoport lehet. Abban az esetben, ha Y jelentése 2-5 szénatomos acil-csoport, előnyösen acetil- vagy propionil-csoport lehet. Abban az esetben, ha R jelentése 6-7 szénatomos aril-szulfonil-csoport, előnyösen fenil-, vagy paratoluol-szulfonil-csoport lehet. Abban az esetben, ha R jelentése 1-4 szénatomos acil-oxi-csoport, előnyösen acetil-oxi-, propionil-oxi-, vagy butiril-oxi-csoport lehet. A (II) és (ül) általános képletű vegyületek reagáltatását szerves oldószer, előnyösen tetrahidrofurán vagy dimetil-szulfoxid jelenlétében végezzük. A (III) általános képletű vegyületeket anionos formába úgy alakítjuk át, hogy legalább ekvimoláris mennyiségű nátrium-hidriddel reagáitatjuk. A találmány szerinti eljárásban kiindulási anyagként előnyösen olyan (ül) általános képletű vegyületet alkalmazunk, amelyben Yi jelentése 2-5 szénatomos alkoxi-karbonil-, vagy cianocsoport és még előnyösebben Xi jelentése cianocsoport. A találmány szerinti eljárást előnyösen palládium^) komplex katalizátor jelenlétében, még előnyösebben [bisz(ri3-allil)-di-p-kloro-dipalládium'II)] komplex jelenlétében végezzük. Végezhetjük a reakciót palládium (O) komplex, mint például: [tetrakisz(trifenil-foszfino)-pailádium(O)] vagy [di( l,2-bisz(difenil-foszfino-etán)}-palládium(O)] jelenlétében is. A találmány szerinti eljárás katalizálására használhatunk nikkel (O) komplexet is. Ebben az esetben a nikkel (O) komplexet előnyösen nikkel (II) komplex in situ redukciójával állítjuk elő. A nikkel (II) komplexet nikkel-diklorid és a következő vegyületek reakciójával kapjuk: trifenil-foszfin, tributil-foszfin, tri-izopropil-foszfín, difenil-foszfino-etán, difenil-foszfino-propán, difenil-foszfino-etán, difenil-foszfino-propán, difenil-foszftno-bután, difenil-foszfino-hexán. Redukálószerként előnyösen magnézium-izopropilkloridot használunk. A találmány szerinti eljárásban alkalmazott palládium(O)- és palládium(II) komplex katalizátorok, valamint a nikkeI(II)komplex vegyületek és nikkel(0)komplex katalizátorok előállítását többek között az alábbi irodalmi helyeken ismertetik: E. J. Corey és M. F. Semmelhack, Tetrahedron Lett., (1966), 6237; R. R Houghton: „Metal Complexes in Organic Cemistry”, Cambridge University Press, (1979); A. D. Westland, J. Chem. Soc., (1965) 3060; D. R. Coulson, és társai: „Inorganic Syntheses”, 13 McGraw-Hill Book Comp. New-York, (1972); és Y.Tatsuno és társai: „Inorganic Synth.”, 19, John Wiley and Sons, New-York, (1979). Palládium komplex katalizátorok használata esetében a reakciót előnyösen a következő ligandumok jelenlétében végezzük: trifenil-foszfin. difenil-foszfino-etán. hexametil-foszforsav-triamid, trietil-foszfit, trifenil-foszfit. hidrokinon. Az (Ia) általános képletű vegyület dekarbalkoxilezését szerves oldószerben, mint például: dimetil-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
