201511. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 4-penténsav származékok előállítására
HU 201511 B 2 -szulfoxid, és víz jelenlétében adott esetben alkálifém-sók, mint például: nátrium-klorid, kálium-jodid, nátrium-cianid vagy szerves bázisok jelenlétében, melegítéssel végezzük. A redukciót kisszénatomszámű alkoholok, mint például metanol vagy etanol, oldatában végezzük. Az (I) általános képletű 4-penténsav származékok intermedierként használhatók 2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsav származékok előállítására, amelyekből dihalogén-vinil-csoporttal szubsztituálva peszticid és ezen belül inszekticid és akaricid tulajdonságokkal rendelkező észter származékok állíthatók elő. Az (I) általános képletű vegyületek ciklizálását 2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsav származékokká például a 2 301 510, 2 318 143, 2 318 144, 2 351 943 számú francia szabadalmak és a 847 865 számú belga szabadalom ismerteti. A találmány szerinti eljárás az eddig ismert eljárásokhoz viszonyítva előnyös, mivel olcsó és könnyen hozzáférhető nyersanyagokból kiindulva nagy termelékenységgel eredményezi a kívánt vegyületet. További előny, hogy ha kiindulási anyagként olyan (ül) általános képletű vegyületet használunk, amelyben Xi jelentése cianocsoport és Yi jelentése alkoxi-karbonil-csoport. a reakcióban nagy szelektivitással a kívánt izomer keletkezik, azaz a szubsztitúció a helyettesített szénatomon megy végbe. A találmány szerinti eljárást a következő példákon mutatjuk be. 1. példa 2- ciano-3,3-dimetil-4-penténsav-etil-észter előállítása palládium komplex katalizátor alkalmazásával 9,2 mg [bisz(rj3-allil)-di-p-kloro-dipalládium(II)] komplexet és 26,2 mg trifenil-foszfint inert gázatmoszférában. környezeti hőmérsékleten 10 perc alatt 3 cm2 3 tetrahidrofuránnal keverünk össze. Ezt követően 3 cm3 tetrahidrofuránban oldott 512 mg 3- acetoxi-3-metil-l-butént, majd etil-(ciano-acetát)-ot tartalmazó szuszpenziót adagolunk hozzá. A szuszpenziót úgy készítjük, hogy 791 mg etil-(ciano-acetát)-ot. és 262 mg nátrium-hidridet tartalmazó 55 tömeg%-os olajos diszperziót 18 cm3 tetrahidrofuránban szuszpendálunk. A reakcióelegyet 72 órán keresztül környezeti hőmérsékleten, inert gázatmoszférában kevertetjük. majd vizet adunk hozzá. A reakcióelegyet dietil-éterrel extraháljuk, dekantáljuk. A szerves fázist megszárítjuk és az oldószert vákuum alkalmazásával ledesztilláljuk. A maradékot szilikagéllel töltött oszlopon tisztítjuk, eluálószerként petroléter és dietil-éter elegyét használva. 713 mg anyagot kapunk. Forráspontja: 2666 Pa nyomáson 122-126 °C. A termék 93 %-ban az előállítani kívánt vegyületet és 7 %-ban 2-ciano-5- metil-4-hexénsav-etil-észter izomert tartalmaz. 2. példa 3J-dimetil-4-pentén-nitril előállítása 2.7 g az 1. példában leírtaknak megfelelően előállított 2-ciano-3.3-dimetil-4-penténsav-etil-észtert, 0.3 g nátrium-kloridot, 0.6 g vizet és 10 cm3 dimetil-szulfoxidot 160 °C hőmérsékleten 3 órán keresztül melegítünk. Lehűlés után a reakcióelegyet vízben felvesszük és dietil-éterrel .extraháljuk. A szerves fázist megszárítjuk. majd vákuum alkalmazásával az oldószert ledesztilláljuk. 1,34 g anyagot kapunk. Forráspontja 2666 Pa nyomáson: 58 °C. 3. példa 2-ciano-3,3-dimetil-4-penténsav-etil-észter előállítása nikkel komplex katalizátor alkalmazásával 131 mg [dikloro-bisz(trifenil-foszfin)-nikkel(II)] komplex vegyületet és 1,5 cm3 tetrahidrofuránt valamint 372 pl 1,08 N dietil-éterben oldott magnézium-izopropil-kloriodot környezeti hőmérsékleten, 10 percig kevertetünk. Ezt követően 2 cm3 tetrahidrofuránban oldott 128 mg 3-acetoxi-3-metil-l-butént, majd etil-(ciano-acetát) tartalmú szuszpenziót adagolunk hozzá. A szuszpenziót úgy készítjük, hogy 248 mg etil-(ciano-acetát)-ot és 88 mg nátrium-hidridet tartalmazó 55 %-os olajos diszperziót 6 cm3 tetrahidrofuránban szuszpendálunk. A reakcióelegyet 48 órán keresztül környezeti hőmérsékleten kevertetjük. Ezután a reakcióelegyhez ammónium-klorid-oldatot adunk, majd dietil-éterrel extraháljuk. A dekantált szerves fázist megszárítjuk, majd vákuum alkalmazásával az oldószert ledesztilláljuk. A maradékot szilikagéllel töltött oszlopon tisztítjuk, eluálószerként petroléter és dietil-éter elegyét használva. 126 mg anyagot kapunk. A termék 95 %-ban az előállítani kívánt vegyület és 5 %-ban 2-ciano-5-metil-4-hexénsav-etil-észter izomert tartalmaz. 4-33. példa Az 1-3. példában leírtaknak megfelelő módon az 1. táblázatban összefoglalt vegyületeket állítottuk elő, (II) általános képletű kiindulási anyagként 3-acetoxi-3-metil-l-butént (A vegyület) vagy 3-p-toluol-szulfonil-3-metil-l-butént (B vegyület) alkalmazva. A táblázat utolsó oszlopában az előállítani kívánt (I) általános képletű izomer részarányát %-ban adtuk meg. A táblázatban alkalmazott jelölések: TPP= trifenil-foszfin DPPB= difenil-foszfino-bután TBP= tributil-foszfin DPPH= difenil-foszfino-hexán TiPrP= triizopropil-foszfin DPPE= difenil-foszfino-etán DPPP= difenil-foszfino-propán HQ= hidrokinon HMPT= hexametil-foszforsav-triamid THF= tetrahidrofurán DMSO= dimetil-szulfoxid Reflux= az oldat forráspontjának megfelelő hőmérséklet. A táblázatban a katalizátor és a ligandum mennyiségét mól%-ban adjuk meg, amelynek jelentése: a kérdéses katalizátor vagy ligandum mólszáma a kiindulási (II) általános képletű „A” vagy „B” vegyület mólszámára vonatkoztatva. Palládium katalizátor esetében jelentése: a palládium atomszáma az „A” vagy „B" vegyület mólszámára vonatkoztatva. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4
