201448. lajstromszámú szabadalom • Malonsav-származékokat tartalmazó növényi növekedést csökkentő készítmények és eljárás új malonsav-származékok előállítására
HU 201448 B ^-NMR-spektrum (CDCb): 8 3,54 (s, 3H, alfa CH3O), 3,86 (s, 3H, észter CH3O), 4,51 (s, H, CH), 9-,36 (s, H, CO2H) ppm. 33. Példa 5 3-/(4-Bróm-2-fUior-fenil)-amino/-2-metoxi-3- oxo-propionsav-mctil-észtcr előállítása Keverés közben 2,78 g (0,02 mól), a 32. példában ismertetett módon előállított metoxi-malonsavmonometil-észter (214. vegyület) és 3,56 g (0,02 10 mól) 4-bróm-2-fluor-anilin 100 ml vízmentes tetrahidrofuránnal készült oldatához cseppenként hozzáadjuk 3,87 g (0,02 mól) 1,3-diciklohexil-karbodiimid 30 ml vízmentes tetrahidrofuránnal készült oldatát, az adagolás során a reakdóelegyet jeges- 15 vizes fürdőben hűtve. Ezt követően a reakcióelegyet lassan szobahőmérsékletre felmelegedni hagyjuk, majd közel 65 órán át keverjük. Ezt követően a melléktermékként 3,15 g mennyiségben kicsapódott 1,3-diciklohexil-karbamidot kiszűrjük, 20 25 majd a szűrletet vákuumban bepároljuk és a maradékot metilén-kloridban feloldjuk. Az így kapott oldatot híg sósav-oldattal, majd vízzel extraháljuk, magnézium-szulfát felett szárítjuk és vákuumban bepároljuk. Az ekkor kapott színtelen folyadékot szilikagélen flash-kromatografálásnak vetjük alá, eluálószerként hexán és etil-acetát 7:3 térfogatarányú elegyét használva. A megfelelő frakciók feldolgozásakor folyadékot kapunk, amely állás közben kristályosodik. A kristályokat kis mennyiségű etil-acetátot tartalmazó hexánból átkristályosítva 2,3 g (0,01 mól) mennyiségben az 51-53 °C olvadáspontú cím szerinti vegyületet (215. vegyület) kapjuk. 34. Példa A 33. példában ismertetett módon más vegyületek is előállíthatók. A 216-219. vegyületek szerkezetét és fizikai állandóit az I. táblázatban adjuk meg: 26 I. Táblázat (15) általános képletű vegyületek A vegyület sorszáma: Helyettesítők Z’10 C% számított H% Elemzési eredmények talált N% C% H% N% Olvadáspont (°C) 216. 3,4-02 45,23 3,45 4,80 45,21 3,91 4,20 78-81 217. 4-CFa 49,49 4,15 4,81 49,88 4,29 4,91 101-103 218.-4Br 43,73 4,00-43,73 4,04-55-59 219. 3,4,5-Cb 40,46 3,09-40,44 3,22-117-121 35. Példa 35 3-/(3,5-Diklór-fenil)-amino/-2-mctoxi-3-oxo-p ropionsav-tcrc-butil-észter előállítása A. rész: Metoxi-malonsav-terc-butil-metil-észter előállítása Keverés közben 9,26 g (0,06 mól) (klór-karbo- 40 nil)-metoxi-ecetsav-metil-észter 25 ml szén-tetrakloriddal készült oldatához közel 20 perc leforgása alatt hozzáadjuk 4,94 g (0,07 mól) vízmentes tercbutanol, 4,50 ml (0,06 mól) piridin és 25 ml széntetraklorid elegyét, az adagolás során a reakcióé- 45 légy hőmérsékletét jeges fürdő segítségével 0 °C és 5 °C között tartva. Az adagolás befejezése után a hűtő fürdőt eltávolítjuk, majd a reakdóelegyet szobahőmérsékleten 4 órán át keverjük. Ezt követően a kivált piridin-hidrokloridot kiszűrjük, majd a 50 szűrletet 100 ml metilén-kloriddal hígítjuk és ezután megosztjuk 100 ml telített vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal. Ezt követően a szerves fázist 100-100 ml hideg 10%-os sósav-oldattal háromszor, majd 100-100 ml hideg vízzel háromszor 55 mossuk, magnézium-szulfát felett szárítjuk és az oldószereket hirtelen elpárologtatjuk. A maradékot vákuumban desztilláljuk, amikor 7,57 g (0,04 mól) mennyiségben a lépés címadó vegyületét kapjuk, amelynek forráspontja 93,5-95 °C. 4,0 Hgmm 60 nyomáson. B. rész: Metoxi-malonsav-mono-terc-butil-észter előállítása 7,57 g (0,04 mól), a fenti A. rész szerint előállított metoxi-malonsav-terc-butil-metil-észtert elszap- 65 panosítunk 2,45 g (0,04 mól) kálium-hidroxiddal 25 ml metanol és 668 p.1 (0,04 mól) víz elegyében a 7. példában ismertetett általános módszer szerint, de 20 órás reakcióidőt használva. A 7. példában ismertetett általános feldolgozási módszerrel 5,42 g (0,03 mól) mennyiségben nyerjük a lépés címadó vegyületét. %-NMR-spektrum (CDCI3): 81,45 (s, 9H, tercbutil), 3,58 (s, 3H, CH3O), 4,45 (s, H, CH), 10,51 (s, H, CO2H) ppm. C. rész: 3-/(3,5-Diklór-fenil)-amino/-2-metoxi- 3-oxo-propionsav-terc-butil-észter előállítása A 25. példában ismertetett módszerhez hasonló módon reagáltatunk 5,42g (0,03 mól), a fenti B. rész szerint előállított metoxi-malonsav-mono-terc-butil-észtert, 4,62 g (0,03 mól) 3,5-diklór-anilint és 5,88 g (0,03 mól) 1,3-diciklohexil-karbodiimidet, amikor 2,92 g (0,009 mól) mennyiségben a 129,5- 131,5 °C olvadáspontú cím szerinti vegyületet kapjuk. 36. Példa 3-/(3,5-Diklór-fenil)-amino/-2-metoxi-3-tioxopropionsav-metil-észter előállítása Szobahőmérsékleten 3,5 g (0,01 mól) 3-/(3,5- diklór-fenil)-amino/-2-metoxi-3-oxo-propionsav -metil-észter (233. vegyület, 35. példa), 2,42 g (0,006 mól) 2,4-bisz(4-metoxi-fenil)-l,3-ditia-2,4-difoszfetán-2,4-diszulfid és 35 ml vízmentes 1,1-dimetoxietán keverékét 20 órán át keverjük, majd ezt követően a keverést 55 °C-on 168 órán át folytatjuk, 14
