201448. lajstromszámú szabadalom • Malonsav-származékokat tartalmazó növényi növekedést csökkentő készítmények és eljárás új malonsav-származékok előállítására
Hü 201448 B időnként vizsgálatot végezve. Ezt követően az oldószert csökkentett nyomáson a reakdóelegyből eltávolítjuk, majd a maradékot flash-kromatografálással feldolgozzuk. így 2^1 g (0,007 mól) mennyiségben a 144-147 °C olvadáspontú cím szerinti vegyülhet (238. vegyület) kapjuk. 37. Példa 2-Ciklopropenil-l-(etOM-karboml)-l-/N-(2-me til-4-bróm-fetul)/-kaiboxamid előállítása A. rész: Bisz(2,3-trimetil-szilil)-ciklopropén- 1,1-dikarbonsav-dictil-észter előállítása 50 ml-es gömblombikra felszerelünk egy mágneses keverő rudat és nitrogéngáz-beömlőnydással ellátott visszafolyató hűtőt. Az edénybe ezután bemérünk 183,0 g (1,07 mól) bisz(trimetil-szilil)-acetilént és 0,40 g (0,0015 mól) réz(II)-acetil-acetonátot. Olajfürdőt használva az így kapott elegy hőmérsékletét keverés közben 145 ‘C-ra emeljük, majd ezután 36 óra leforgása alatt fecskendezős szivattyút használva beadagolunk 39,3 g (0,21 mól) diazo-malonsav-dietil-észtert. Az adagolás befejezése után a 145 ®C-on végzett hevítést 12 órán át folytatjuk, majd a fölös bisz(trimetil-szilil)-acetilént vákuumdesztillálással eltávolítjuk. A visszamaradt terméket fUsh-kromatografálással tisztítjuk, eluálószerként hexán és etil-acetát 80:20 térfogatarányú elegyét használva. így 17,0 g (0,05 mól) mennyiségben a lépés cúnadó vegyületét kapjuk sárga folyadék formájában. rH-NMR-spektrum (CDCb): 6 0,23 (s, 18H), 1,20 (t,6H), 4,17 (q,4H) ppm. B. rész: Ciklopropén-l,l-dikarbonsav-dietilészter előállítása 500 ml-es gömblombikot felszerelünk mágneses keverővei és nitrogéngáz bevezetésére szolgáló csonkkal. Az edénybe ezután bemérünk 21,0 g (0,07 mól), a fenti A. rész szerint előállított bisz(2,3-trimetü-szilü)-ciklopropén-l,l-dikarbonsav-dietil-é sztert, 125 ml acetonitrilt, 12,2 g (0,21 mól) vízmentes káiium-fiuoridot és 6,5 g (0,02 mól) diciklohexano 18-korona-6-étert. Az így kapott reakcióclegyet szobahőmérsékleten 6 órán át keverjük, majd szűrjük és a szőrletet csökkentett nyomáson bepároljuk. A kapott mélyvörös olajat felvesszük 100 ml metanollal, majd szobahőmérsékleten 24 órán át keverjük. Ezt követően a metanolt vákuumban eltávolítjuk, majd a maradékot flash-kromatografálással tisztítjuk, 6,25 g (0,02 mól) mennyiségben a lépés címadó vegyületét kapva sárga olaj formájában. ^-NMR-spektrum (CDCb): 81,25 (t,6H), 4,23 (q, 4H), 7,08 (s, 2H) ppm. C. rész: Ciklopropén-l,l-dikarbonsav-monoetil-észter előállítása 250 ml-es gömblombikot felszerelünk mágneses keverő rúddal és nitrogéngázbevezetésére szolgáló csonkkal ellátott adagoló tölcsérrel. A lombikba bemérünk 6,15 g (0,03 mól), a fenti B. rész szerint előállított dklopropén-l,l-dikarbonsav-dietil-észtert és 50 ml etanolt. Az így kapott elegyet jeges fürdőben lehűtjük, majd hozzáadjuk cseppenként 1,33 g (0,03 mól) nátrium-hidroxid 5,0 ml vízzel készült oldatát. Ezt követően a reakcióelegyet szobahőmérsékletre felmelegedni hagyjuk, majd 3 na27 pon át keverjük. Ezután a reakcióelegyet eredeti térfogatának negyedére koncentráljuk csökkentett nyomáson, majd jeges vízzel hígítjuk és dietil-éterrel kétszer extraháljuk. A bázikus vizes fázist ezután jéghideg 10%-os sósav-oldattal megsavanyítjuk, majd etil-acetáttal háromszor extraháljuk. Az egyesített extraktumot magnézium-szulfát felett szárítjuk, majd csökkentett nyomáson bepároljuk. A kapott narancs színű csapadékot hexán és etil-acetát elegyéből átkristályosítjuk, amikor 3,65 g (0,02 mól) mennyiségben a lépés dmadó vegyületét kapjuk, 76,0-77,5 °C olvadáspontú, halványsárga csapadék formájában. ^-NMR-spektrum (CDCb): 81,20 (t, 3H), 4,25 (q, 2H), 6,80 (s, 2H), 11,5 (széles s, 1H) ppm. D. rész: l-(Etoxi-karbonil)-l-(etoxi-karboniloxi-karbonil)-2-ciklopropén előállítása 250 ml-es gömblombikot felszerelünk mágneses keverővei és nitrogéngáz bevezetésére szolgáló csonkkal ellátott adagoló tölcsérrel. A lombikba bemérünk 1,30 g (0,008 mól), a fenti C. rész szerint előállított dklopropén-l,l-dikarbonsav-monoetilésztert, 50 ml vízmentes tetrahidrofuránt, 2,3 g (0,02 mól) vízmentes kálium-karbonátot és 450 mg didklohexano-18-korona-étert. A rcakdóelegyet ezután keverés közben 0 °C-ra lehűtjük, majd cseppenként hozzáadjuk 0,9 g (0,008 mól) Úór-hangyasav-etil-észter 10 ml tetrahidrofuránnal készült oldatát. Az így kapott elegyet ezután 0 °C-on 2,5 órán át keverjük. Ekkor a reakdóelegyből vett aliquot az elvégzett infravörös spektroszkópiai vizsgálat tanúsága szerint 1820 cm*1 hullámszámnál igen erős anhidrid-karbonil csúcsot mutat, ami arra utal, hogy a rész címében megnevezett vegyes anhidrid képződött. A reakdóelegyet ezután további tisztítás vagy feldolgozás nélkül felhasználjuk a következő E. részben. E. rész: 2-Ciklopropenil-l-(etoxi-karbonil)-l/N-(2-metil-4-bróm-feail)/-karboxamid előállítása 0 “C-on a fenti D. részből származó reakcióelegyhez cseppenként hozzáadjuk 1,4 g (0,0075 mól) 2-metil-4-bróm-anilin 10 ml tetrahidrofuránnal készült oldatát, majd az így kapott rcakdóelegyet szőbahőmérsékletre melegedni hagyjuk és 2 órán át keverjük. Ezt követően szűrést végzünk, majd a szűrletet csökkentett nyomáson bepároljuk. A kapott narancs színű csapadékot dietil-éterrel mossuk, majd hexán és etil-acetát elegyéből átkristályosítjuk. így 1,5 g (0,004 mól) mennyiségben a lépés és egyben a példa címadó vegyületét (256. vegyület) kapjuk 151-153 °C olvadáspontú fehér kristályos csapadék formájában. 38. Példa Reprezentatív malonsav-származékokat tartalmazó készítmények növekedést csökkentő hatása babnál és búzánál A J. táblázatban azonosított kísérleti vegyületek oldatait állítjuk elő úgy, hogy 68,8 g kísérleti vegyületet feloldunk 5,5 ml acetonban és 11,0 ml-es végtérfogatig vizet adagolunk. Ha a víz hozzáadásakor az oldat zavarosodni kezd, a víz adagolását megszakítjuk és a végtérfogatot acetonnal állítjuk be. Az így kapott törzsoldatok a kísérleti vegyületből 6255 ppm-et tartalmaznak. A J. táblázatban ismertetett 28 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 15
