201448. lajstromszámú szabadalom • Malonsav-származékokat tartalmazó növényi növekedést csökkentő készítmények és eljárás új malonsav-származékok előállítására
HU 201448 B 21 • 22 H. Táblázat folytatása (14) általános képletű vegyületek A vegyület sorszáma: Helyettesítők R'6 C% számított H% Elemzési eredmények talált N% C% H% N% Olvadáspont (°C) 166. 3-metil-izotiazol-5-il 47,36 5,30 12,27 47,41 5,46 11,76 90-92 167 168. 5-brüm-izotiazol-3-il 5-mctil-l,3,4-tiadiazol-32,78 3,09 9,56 32,76 2,34 9,62 163-165-2-il 44,43 5,38 17,27 44,13 5,41 17,41 148-150 169. 2-klór-piridin-3-il 49,50 4,57 11,54 49,30 4,57 11,54 65-68 170. 171. 6-klór-piridin-3-il 4-metil-6-klór-pirimidin-49,50 4,57 11,54 49,34 4,64 11,69 99-100-2-il 46,61 4,70 16,31 49,88 4,83 16,24 132-136 172. 173. 2-tienil-metil 4,6-dimetil-piridin-2-il 52,85 5,76 6,16 53,01 NMR (CDCb): 8 1,11-1,45 (t, 3H), 2,36 (s, 3H), 3,46 (s, 2H), 4,03- -4,48 (q, 2H), 6,76 (s, H), 7,83 (s, H), 9,06-9,51 (széles s, H) ppm. 5,81 6,11 olaj 109-129 25. Példa 2-(Klór-karbonil)-3-metil-2-butén-karbonsavetil-észter előállítása 25 30 g (0,15 mól) izopropilidén-malonsav-dietilésztert elszappanosítunk 10,0 g (0,15 mól) káliumhidroxid 200 ml etanollal készült oldatával, majd a reakcióelegyet feldolgozzuk, amikor a megfelelő monokarbonsavat kapjuk. Ezt az utóbbi vegyületet 30 azután a 16. példában ismertetett módszerhez hasonló módon 10 ml (0,1 mól) tionil-kloriddal reagáltatjuk metilén-kloridban. Az oldószer eltávolítása után 9,6 g (0,05 mól) mennyiségben a cím szerinti vegyületet kapjuk. A visszamaradt termék deute- 35 rokloroformmal készült oldatának NMR-spektruma azt mutatja, hogy a karbonsav tökéletesen átalakult savkloriddá, amit az bizonyít, hogy az alsóbb mezőkben a karbonsavra jellemző proton eltűnt. Ezt a vegyületet a következőkben a 174. vegyület- 40 ként említjük. 2d Példa 2-/(4-Bróm-2-metil-fenil)-amino-karbonil/-3- metil-2-butén-karbonsav-eül-észter előállítása 45 Az 1. példában ismertetett módszerhez hasonló módon 9,6 g (0,05 mól), a 25. példában ismertetett módon előállított 2-(klór-karbonil)-3-metil-2-butén-karbonsav-etil-észtert, 5,3 g (0,03 mól) 4-bróm-2-metil-anilint és 4,0 ml (0,03 mól) trietil-amint 50 reagáltatunk, amikro a 2,9 g mennyiségben a cím szerinti vegyületet (175. vegyület) kapjuk 116- 119 °C olvadáspontú fehér csapadék formájában. NMR-spektrum (CDCb): 5 1,17-1,43 (t, 3H), 2,10-2,19 (d, 6H), 2,28 (s, 3H), 4,08-4,50 (q, 2H), 55 7,21-8,20 (m, 4H) ppm. 27. Példa 3,4-diklór-2,5-dimetil-anilin előállítása 5,0 g (0,03 mól) 3,4-diklór-25-dimetil-l-nitro- 60 benzol 70 ml etanollal készült oldatát szobahőmérsékleten és 3,5 atm nyomáson 0,25 g 10 tömeg% fémtartalmú szénhordozós palládiumkatalizátor jelenlétében hidrogénezzük, majd a reakcióelegyet feldolgozzuk. így 1,21 g (0,006 mól) mennyiségben 65 72-76 °C olvadáspontú sárga csapadék alakjában a cím szerinti vegyületet (176. vegyület) kapjuk. NMR-spektrum (CDCb): 6 2,24 (s, 3H), 2,32 (s, 3H), 3,60 (széles s, 2H) és 6,50 (s, H) ppm. 28. Példa 4,5-Diklór-2-metoxi-anilin előállítása A. rész: 2,2-Dimetil-N-(4-klór-2-metoxi-fenil)propánamid előállítása Keverés közben 10,0 g (0,06 mól) 4-klór-2-metoxi-anilin és 6,42 g (0,06 mól) trietil-amin 200 ml tetrahidrofuránnal készült oldatához hozzáadjuk 7,65 g (0,06 mól) trimetil-acetil-klorid kis mennyiségű tetrahidrofuránnal készült oldatát, majd az így kapott reakcióelegyet szobahőmérsékleten 2 órán át keverjük. Ezt követően a kivált trietil-amin-hidrokloridot kiszűrjük, majd a szűrletet vákuumban bepároljuk, sötét színű folyadékot kapva. Ezt azután metilén-kloriddal felvesszük, majd az így kapott oldatot először 100-100 ml 2 n sósavoldattal, ezután egyszer 100 ml vízzel mossuk, vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk és bepároljuk. A kapott nyers terméket hexánból kristályosítjuk. így 6,82 g (0,03 mól) mennyiségben a lépés címadó vegyületét kapjuk mint első és második termékmennyiséget együttvéve. NMR-spektrum (CDCb): 81,32 (s, 9H), 3,91 (s, 3H), 6,83-7,08 (m, 2H) és 8,28-8,52 (d, 2H) ppm. B. rész: 2,2-Dimetil-N-(4,5-diklór-2-metoxi-fenil)-propánamid előállítása Keverés közben az A. részben kapott köztitermékből 6,82 g (0,03 mól) 150 ml kloroformmal készült oldatához 40 perc leforgása alatt hozzáadunk 3,81 g (0,03 mól) szulfuril-kloridot, majd az így kapott reakcióelegyet visszafolyató hűtő alkalmazásával 3 napon át forraljuk. A reakcióelegyhez további 3,81-3,81 g (0,03 mól) szulfuril-kloridot adunk úgy, hogy naponta lehűtjük és minden nap az említett mennyiséget beadagoljuk. A 3 napos periódus végén a reakcióelegy vékonyrétegkromatográfiás elemzése azt mutatja, hogy a reakció teljes. Az illékony részt eltávolítjuk, majd a maradékot flash-oszlopkromatografálásnak vetjük alá, eluáló-12
