201448. lajstromszámú szabadalom • Malonsav-származékokat tartalmazó növényi növekedést csökkentő készítmények és eljárás új malonsav-származékok előállítására
HU 201448 B 18. Példa l-(Klór-karbonil)-ciklopropán-karbonsav-etil -észter előállítása 0 #C-on hűtés és keverés közben 15,1 g (0,27 mól) kálium-hidroxid 240 ml etanol és 4,83 g (0,27 mól) víz elegyével készült oldatához cseppenként hozzáadunk 50,0 g (0,27 mól) 1,1-ciklopropán-dikarbonsav-dietil-észtert, majd az így kapott reakcióclegyct szobahőmérsékleten 16 órán át keverjük. Ezt követően az oldószert csökkentett nyomáson eltávolítjuk, majd a kapott fehér maradékot vízben feloldjuk és a vizes oldatot dietil-éterrel extraháljuk. A vizes oldat pH-értékét ezután 2-re beállítjuk 25%-os vizes sósav-oldattal, majd a szerves savat a vizes szuszpenzióból 400-400 ml dietiléterrel négyszer végzett extrahálás útján elkülönítjük. Az éteres extraktumot magnézium-szulfát felett szárfjtuk, majd vákuumban bepároljuk. Ekkor színtelen folyékony anyagként a monokarbonsavat kapjuk. Ezt a színtelen folyadékot feloldjuk 300 ml metilén-kloridban, majd a kapott oldathoz 74 g (0,62 mól) tionil-kloridot adunk. Az így kapott elegyet visszafolyató hűtő alkalmazásával 16 órán át forraljuk, majd az illékony részt csökkentett nyomáson eltávolítjuk. így 45,7 g (0,25 mól) mennyiségben a cím szerinti vegyületet (155. vegyület) kapjuk. NMR-spektrum (CDCI3): 6 1,22-1,50 (t, 3H), 1,75 (s, 4H), 4,1-4,52 (q, 2H) ppm. 19. Példa l-(K16r-karbonil)-dklobután-karbonsav-etil-é szter előállítása 20,0 g (0,10 mól) 1,1-ciklobután-dikarbonsavdietil-észtert elszappanosítunk 6,59 g (0,10 mól) kálium-hidroxiddal 200 ml etanol és 1,8 g (0,10 mól) víz elegyében, majd a reakdóelegyet feldolgozzuk, a megfelelő monokarbonsavat kapva. Ezt azután a 18. példában ismertetett módon metilénkloridos oldatban 8,86 g (0,07 mól) tionil-kloriddal reagáltatjuk. Az oldószer eltávolításakor 7,48 g (0,04 mól) mennyiségben a cím szerinti vegyületet (156. vegyület) kapjuk. NMR-spektrum (CDCI3): 6 1,10-1,44 (t, 3H0, 1,7-2,85 (m, 6H), 4,05-4,5 (q, 2H) ppm. 20. Példa l-(Klór-karbonil)-propionsav-etil-észter előállítása A18. példában ismertetett módszerhez hasonló módon járunk el, azzal a különbséggel, hogy a tionil-kloriddal metilén-kloridban visszafolyató hűtő 19 alkalmazásával végzett forralást csak 6 órán át folytatjuk, majd a reakdóelegyet szobahőmérsékleten 16 órán át állni hagyjuk. így 25,0 g (0,1 mól) 2-bróm-2-metil-malonsav-dietil-észter a cím szerinti vegyü- 5 letté (158. vegyület) alakítható át, az utóbbi mennyisége 12,94 g (0,05 mól). Ezt a vegyületet használjuk kiindulási anyagként a 15. példában 144-148. és 152. vegyületek előállítására. NMR-spektrum (CDCb): 6 1,10-1,47 (t, 3H), 10 2,05-2,17 (s pár, 3H), 4,05-4,55 (q pár, 2H) ppm. 22. Példa 3-/(4-Klór-fenil)-amino/-3-oxo-propionsav-etil -észter előállítása 15 25,4 g (0,20 mól) 4-ldór-anilint és 48 g (0,30 mól) dietil-malonátot Sen, A.K. és Sengupta, P. által Jour. Indian Chem. Soc., 46 (9). 857-859 (1969) szakirodalmi helyen ismertetett módszerhez hasonló módon reagáltatunk, majd a reakdó eredmé- 20 nyeképpen képződött, zöldes színű csapadékot először toluol és hexán 1:1 térfogatarányú elegyéből, majd diizopropil-éterből átkristályosítjuk. így 9,0 g (0,04 mól) mennyiségben 82-83 ÖC olvadáspontú fehér kristályok alakjában a cím szerinti vegyületet 25 (159. vegyület) kapjuk. Elemzési eredmények a C11H12CINO3 képlet alapján: számított: C% = 54,67, H% = 5,01, N% = 5,80; talált: C% = 54,90, H% = 4,94, N% «= 6,07. 30 23. Példa 3-/(4-Metil-tiazol-2-il)-amino/-3-oxo-propions av-etil-észter előállítása Az 1. példában ismertetett módszerhez hasonló 35 módon 2-amino-4-metil-tiazolt etil-malonil-kloriddal reagáltatunk tetrahidrofurános oldatban, savmegkötőszerként trietil-amint használva. így 7,5 g (0,03 mól) mennyiségben szürkésfehér, 138-141 °C olvadáspontú csapadék formájában a cím szerinti 40 vegyületet (160. vegyület) kapjuk. Elemzési eredmények a C9H12N2O3S képlet alapján: számított: C% = 47,36, H% = 530, N% = 12,27; talált: C% = 47,50, H% = 4,62, N% = 11,77. 45 24. Példa A 23. példában ismertetett módszerhez hasonló módszerrel más vegyületeket állítunk elő. A 173. vegyületet a Clarkson College of Technology (Pots- 50 dam, New York állam) intézettől kaptuk. A 161- 173. vegyületek szerkezetét és azonosítási adatait a H. táblázatban adjuk meg. 20 H. Táblázat (14) általános képletű vegyületek A ve- Helyettesítők Elemzési eredmények Olvagyület R’ő számított talált dáspont sorszáma: C% H% N% C% H% N% (°C) 161. 4-kIór-benztiazol-2-il 48,25 3,71 162. 4-fenil-tiazol-2-il 57,92 4,86 163. 6-bróm-benztiazol-2-il 42,00 3,23 164. 3-metil-izoxazol-5-il 50,94 5,70 165. 5-metil-izoxazol-3-il 50,94 5,70 9,38 48,48 3,29 9,24 155-157 9,65 58,08 4,63 9,62 164-168 8,16 41,75 2,20 7,92 210 (bomlik) 13,20 51,13 5,69 13,17 63-65 13,20 50,63 5,15 13,32 127-129 11
