201340. lajstromszámú szabadalom • Eljárás sugárzással sterilezhető, abszorbeálódó kopolimerek előállítására
7 HU 201340 B 8 hűtjük. A lecsapódott disav kristályokat szűrjük, hűtött vízzel háromszor mossuk, szárítjuk. 63%-os hozammal 450 g p-fenilén-bisz(oxi-acetát)~ot nyerünk. A nyers disavat a következő módon a megfelelő dimetil-észterré alakítjuk: 5 literes egynyakú gömblombikba töltünk 450 g száraz disavat, 2500 ml metanolt, 450 ml széntetrakloridot és 7 g p-toluolszulfonsavat, valamint mágneses keverót helyezünk bele. A lombikon alsó elzárócsapos kivezetéssel ellátott Dean-Stark csapda, visszafolyóhűtő és fűtőköpeny van. Az elegyet 19 órán át visszafolyás közben forraljuk, majd ez idő elteltével az oldószerelegy egy részét - 700 ml-t - a Dean-Stark csapda alsó kivezető csapján át eltávolítjuk. Az oldatot melegen szűrjük, a szűrletet keverés közben lassan hagyjuk kihűlni, így a diészter kiválik. Az elegyet a kristályosodás teljessé tételére szobahőmérséklet alá hűtjük, a kristályokat szűrjük, hideg metanollal mossuk, és vákuumban szobahőmérsékleten szárítjuk. 400 g dimetil-p-fenilén-bisz(oxi-acetát)-ot nyerünk. A diésztert háromszor átkristályosítjuk izopropil-alkoholból, egy gramm diészterre 4 ml izopropanolt számolva, a szennyezésként jelenlévő szin eltávolítására aktiv szenet alkalmazunk. 280 g diésztert kapunk, a hozam átlagosan 36,7%, a termék olvadáspontja 99-101 °C. Az 1. és 2. referencia példák összehasonlítása révén látható, hogy a monomer előállítására szolgáló új eljárás termelékenysége nagyobb, mint a korábban ismert eljárásoké. Ezen kívül az eljárás további előnye, hogy egyszerűbb a korábban ismert eljárásnál, egy lépésben végrehajtható, míg az kétlépéses reakció volt. Továbbá az új eljárás során könnyebben kristályosítható és tisztítható anyagot nyerünk a korábbiaknál, amely könnyen polimerizálható. Az eljárással az etil-észter is előállítható, bár ez kevésbé alkalmas a polimerizálásra, mint a metil-észter. '.z etil-észter nem olyan könnyen tisztítható, mint a metil-észter, s ami még fontosabb, kevésbé reakcióképes mint a metil-észter, különösen alacsony katalizátorkoncentráció alkalmazása esetén. Az a tény, hogy a metil-észter alacsony katalizétorkoncentréció mellett igen reakcióképes, rendkívül fontos, mert ennek révén lehetővé válik számos kívánt kopolimer előállítása a találmány szerinti eljárással. Az új monomer előállítására szolgáló további új eljárás szerint az előbbiekben leírt eljárásban a nátrium-raetilát helyett kálium-karbonátot, metanol helyett acetont alkalmazva, egyebekben a leírt eljárás szerint eljárva, kivéve, hogy az elegyet az aceton forréshömérsékletén forraljuk visszafolyatás mellett, szintén igen tiszta, jól kristályosítható anyag nyerhető, a hozam 50% feletti. A következő példában ezt az alternatív eljárást írjuk le. 3. referencia példa 55,0 g (0,5 mól) hidrokinon, 108,5 g (1,0 mól) metil-klór-acetát, 138,2 g, (1,0 mól) 5 vízmentes kálium-karbonát, 10 g (0,06 mól) kálium-jodid és 500 ml vízmentes aceton elegyét keverés közben, nitrogénatmoszférában visszafolyatás mellett forraljuk 48 órán át. Ezután az elegyet leszűrjük, a szilárd anya- 10 got egy liter forró acetonnal extraháljuk. A szűrletet az acetonos extraktummal egyesítjük, és szárazra pároljuk. A maradék, 124 g anyagból a kevés, benne maradt metil-klór-acetátot az anyagot egy liter éterrel átmos- 15 va távolítjuk el. Szűrés után 100,8 g szürkésrózsaszín, 96-99 °C olvadáspontú termék marad vissza, a hozam 79,3%. A nyersterméket egy liter abszolút metanolból kristályosítjuk át, 82,8 g anyagot nyerünk. A szűrlet 20 térfogatét felére bepárolva, Darco aktív szénnel (Atlas Powder Company) színtelenitve további 5,7 g dimetil-p-fenilén-bisz(oxi-acetát)-ot kapunk. A termék összes mennyisége 38,5 g piszkos-fehér, 96-99 °C olvadáspontú 25 tnyag, a hozam átkristályositás után 69,6- -87,8%. A találmányunk szerinti eljárás kiindulási anyagául szolgáló (I) általános képletű egységekből felépülő új homopolimerek poli- 30 -fenilén-bisz(oxi-acetát)-ok, a képletben G, R és Ph jelentése azonos az előzőekben megadott jelentéssel, y pedig a polimerizáció fokára vonatkozó, átlagos értéket kifejező szám. 35 Az új homopolimerek előnyösen kristályos vegyületek, molekulatömegük nagyobb 5000-nél, belső viszkozitásuk legalább 10 ml/g. Mint azt már az előzőekben leírtuk, Spanagel és Carouthers az általuk alkalma- 40 zott monomerből kiindulva barna szinű, viszkózus poli[alkilén-fenilén-bisz(oxi-acetát)]-ot nyertek, ami azt jelzi, hogy monomerjük nem volt olyan kristályosítható és tisztítható, mint az általunk előállított, igy nem állíthat- 45 ták elő az általunk előállított nagymolekulatömegű homopolimereket. Ezeket a polimereket fenilén-bisz(oxi-ecetsav)-at, vagy előnyösen ennek diészterét, kis mennyiségű alkalmas katalizátor, 50 mint például dibutil-ón-oxid vagy ón-oktanoát, jelenlétében dihidroxi-alkohollal reagálhatva állítjuk elő. Az előnyös fenilén reagens a dimetil-p-fenilén-bisz(oxi-acetát). Egyéb alkalmazható fenilén reagensek: a difenil-p-fe- 55 nilén-bisz(oxi-acetát), dimetil-m-fenilén-bisz(oxi-acetát), dimetil-o-farúlón-bimdoxi-acetát), dimetil-p-fenilén-bisz(2-oxi-propionát), dimetil-p-fenüén-bisz(oxi-2,2-diinetil-acet&t), dimetil-p-fenilén-bisz(oxi-acetát), ezek gyürü- 60 ben alkilezett származékai és keverékeik. Önmagukban, vagy keverékként alkalmazható dihidroxi-alkoholok a Cz-Cio szénatomszámú alkének glikoljai, mint például az etilénglikol, az 1,2- és az 1,3-propilénglikol, az 1,4-buti- 65 6
