201340. lajstromszámú szabadalom • Eljárás sugárzással sterilezhető, abszorbeálódó kopolimerek előállítására
5 HU 201340 B 6 általános képletű fenilén-bisz(oxi-acetát)-ot - a képletben az R’ helyettesítők jelentése egymástól függetlenül 1-4 szénatomos alkilcsoport - 2-8 szénatomos diollal transzészterezó katalizátor jelenlétében közömbös gázatmoszféróban 120-230 °C hőmérsékleten, majd 190-240 °C hőmérsékleten legfeljebb 6,5 •102 Pa nyomáson reagáltatunk, majd az elegyhez glikolidot vagy glikolid és laktid elegyet adunk, és a reagáltatást légköri nyomáson 140-240 °C hőmérsékleten folytatjuk, vagy olyan (III) általános képletű vegyületek előállítására, ahol G jelentése 2-8 szénatomos alkiléncsoport, ciklohexilén-l,4-dimetilén-csoport vagy fenilén-l,4-dimetilén-csoport, egy (II) általános képletű fenilén-bisz(oxi-acetát)- a helyettesitök jelentése a b) eljárásnál megadott -, 2-8 szénatomos diói és glikolid vagy glikolid és laktid elegyét transzészterezó katalizátor jelenlétében 120-240 °C hőmérsékleten inertgáz atmoszférában légköri nyomáson reagáltatjuk, majd a reagáltatást 6,5-102 Pa alatti nyomáson 160-240 °C hőmérsékleten folytatjuk, és a kapott polimert elkülönítjük. Az űj (Va) képletű monomer előnyösen alkalmazható egy új polimer találmányunk szerinti eljárással történő előállítására: - a képletben a benzol gyűrű 1,2-, 1,3-, vagy 1,4-helyzetben helyettesített. A metil-észter-monomer előnye, hogy könnyen tisztítható és kristályosítható. E tulajdonságainak köszönhetően a monomer jó hozammal nagy molekulatömegű és megfelelő tisztaságú anyaggá polimerizálható, mely utóbbi tulajdonsága sebészeti eszközök előállítása szempontjából jelentős. Mint korábban rámutattunk, a para- és meta-fenilén-diglikolsavak dietil-fenilén-bisz(oxi-acetát) néven ismertek, és - mint az előzőekben említettük - Spanagel és Carouthers állították, hogy sikerült ezeket a vegyületeket előállítaniuk. A Spanagel és Carouthers által leírt polimerek viszkózus gyanták, nyilvánvalóan nem magas molekulatőmegűek és nem alkalmazhatóak sugárzással sterilezhetó, abszorbeálódó sebészeti eszközök előállítására. A sav polimerizálása révén- feltételezzük, hogy Spanagel és Carouthers ezt tették - nem kapunk elég nagy molekulatömegű terméket ahhoz, hogy azt sebészeti eszközök gyártására használhassuk. A korábban ismert eljárások szerint diészterek előállításéra hidrokinont reagálhattak klór-ecetsavval nátrium-hidroxid jelenlétében, a képződő disavat szokásos eljárással észterezték. Ez a folyamat hosszadalmas, és a keletkező észter csak többszöri átkristályosítás után lesz elegendően tiszta ahhoz, hogy polimerizálható legyen. Az új monomer viszonylag nagy hozammal állítható elő egylépéses reakcióban, melyben hidrokinont reagáltatunk monoklór-ecetsav-metil-észterrel és nátrium-metiláttal metanol jelenlétében. A hidrokinonra vonatkoztatott hozam a monoklór-ecetsav-metil-észter és a nátrium-metilát sztöchiometrikus feleslegének alkalmazásával növelhető. A reakciót az elegy forráspontjának hőmérsékletén végezzük. Az alábbiakban az új monomer előállításéra közlünk példát. 1. referencia példa Száraz, 5 literes, háromnyakú, adagolótölcsérrel, nitrogénbevezetővel, mechanikus keverővei, száritócsővel ellátott visszafolyóhűtővel, hőmérővel és fütóköpennyel felszerelt gömblombikba 330,3 g, (3 mól) hidrokinont, 651,1 g (6 mól) metil-klór-acetátot és 1722 ml metanolt töltünk. A lombikot nitrogénnel átfúvatjuk, majd tartalmát forráshőraérsékletre - kb. 68 °C - melegítjük. 1182 g, (6 mól) nátrium-metilátból 27,4 tömegX-os metanolos oldatot készítünk, az oldatot a lombikra erősített adagolótölcsérbe töltjük, és lassan körülbelül 1 óra alatt, a visszafolyatás mellett forralt reakcióelegybe engedjük. Az adagolás befejezése után a reakcióelegyet további 17 órán át visszafolyatás közben forraljuk, ez alatt az idő alatt a forréshómérséklet 65 °C-ra csökken. Az oldatot a nátrium-klorid eltávolítása céljából még melegen - 60 °C hőmérséklet fölött - szűrjük. A szűrletet lehűtjük, fehér, kristályos anyag válik ki belőle. A kristályokat szűrjük, 498,9 g száraz kristályt nyerünk. A kristályos anyagot metanolból kétszer átkristályosítjuk - 4 ml metanolt használunk egy g száraz kristályra, legalább 55,4%-os hozammal 99-101 °C olvadáspontú dimetil-fenilén-bisz(oxi-acetát)-ot kapunk. 2. referencia példa Az 1. referencia példa szerinti eljárás ellenőrzéseképpen előállítottuk a dimetil-fenilén-bisz(oxi-acetát)-ot a korábban ismert eljárással analóg módon is. 5 literes, háromnyakú gömblombikba 581,1 g, (6,15 mól) klórecetsav 450 ml vízben készült hűtött oldatát töltjük, majd óvatosan hozzáadunk lehűtve 450 ml vízben oldott 246 g, (6,15 mól) nátrium-hidroxidot. A lombikon visszafolyóhütö, adagolótölcsér, hőmérő és fűtököpeny van. Másik lombikba, mely 204 g nátrium-hidroxidból (6 mól) és 900 ml vízből készült, hűtött oldatot tartalmaz, óvatosan és lassan hozzáadunk 330,3 g (3 mól) hidrokinont. A hőmérsékletet külső hűtéssel mérsékeljük. A második oldatot az elsőként említett g'ömblombik adagolótölcsérébe töltjük. A hidrokinon oldatot a lombik tartalmához adjuk annak erős keverése közben, miközben az elegyet 100 °C hőmérsékletre melegítjük. Ha a 100 °C hőmérsékletet elértük a fűtést kikapcsoljuk, és óvatosan, de gyorsan 640 ml, (7,7 mól) sósavat adunk hozzá 37 t%-os tömény sósavoldat formájában. Az oldatot szobahőmérsékletre 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 5
