201313. lajstromszámú szabadalom • N-szubsztituált azolokat tartalmazó inszekticid készítmények és eljárás N-szubsztituált azolok előállítására
HU 201313 B 6,7,8,9,10,10-hexaklór-l,5,5a,6,9,9a-hexahidro-6,9 -metano-2,4,3-benzodioxa-tipein-3-oxid, piretrin, DL-2-allil-3-metil-ciklopentán-(2)-on-(l) -il) - (4) -DL-cisz,-transz-krizantemát, 5-benzil-furil-(3)metil-DL-cisz,-transz-krizantemát, 3-fenoxi-benzil( ± -cisz,-transz-2,2-dimetil-3-(2,2-diklór -ciklopropánkarboxilát, a-ciano-3-fenoxi-benzil( ± )-cisz,-transz-2,2-dimetil-3-(2,2-diklór )-ciklopropánkarboxilát, (S)-a-dano-3-fenoxibenzil-cisz(lR,3R)-2,2-dimetil-3-(2,2-dibróm -vinil)-ciklopropánkarboxilát, 3,4,5,6-tetrahidro-ftálimido-etil-DL-cisz,-transz-krizantemát, 2-metil-5- (2-propinil)-3-furil-metil-krizantemát, (a-ciano-3- fenoxi-benzil)-a-izopropil-4-k]ór-fenil-acetát. A találmány szerinti megoldást a következő nem korlátozó példákkal szemléltetjük. Hatóanyagelőállítási példák 1. példa N-/(p-fenoxi-fenoxi)-metil/-4,5-diklór-imidazol (1. vegyidet) 94 g l-(hidroxi-metil)-4,5-diklór-imidazolt feloldunk 550 ml szén-tetraldoridban, hozzáadunk 1 ml dimetil-formamidot és keverés közben hozzácsepegtetünk 100,5 g tionil-kloridot. A keveréket a gázfejlődés befejeződéséig visszafolyató hűtő alatt hevítjük, ezután az oldószereket csökkentett nyomáson eltávolítjuk és a maradékot összekeverjük 750 ml metilén-kloriddal és 250 ml vízzel A vizes fázis pH-ját élénk keverés közben és 250 ml vízzel. A vizes fázis pH-ját élénk keverés közben 5 tömeg%-os nátrium-hidroxid oldattal 7,5-re állítjuk be, a szerves fázist elválasztjuk, vízzel mossuk és nátrium-szulfát felett szárítjuk. Az oldószer eltávolítása után kapott maradékot 92-95 °C-on, 10 Pa nyomáson desztilláljuk; 80,5 g (77%) l-(klór-metü)-4,5-diklór-imidazolt kapunk, amelynek olvadáspontja 40-41 °C. 9.3 g 4-fenoxi-fenolt feloldunk 60 ml száraz dimetil-formamidban. Hozzáadunk 1,58 g 80 tömeg%-os nátrium-hidridet és a keveréket 60 °C-ra melegítjük a hidrogénfejlődés befejeződéséig (körülbeül 1 óra). Ezután hozzácsepegtetjük 9,28 g N-(l-klór-metíl)-4,5-diklór-imidazol 30 ml dimetilformamiddal készített oldatát. Az elegyet szobahőmérsékleten keveijük egy éjszakán át, 500 ml vízbe öntjük és metil-l-butil-éterrel háromszor extraháljuk. Az egyesített szerves fázisokat vízzel háromszor mossuk, nátrium-szulfát felett szárítjuk és az oldószert csökkentett nyomáson eltávolítjuk. A szilárd maradékot n-pentán és éter 6:1 térfogatarányú elegyéből átkristályosítva N-/(p-fenoxi-fenoxi)-metil/-4,5-diklór-imidazolt kapunk, amelynek olvadáspontja 82-83 °C. Infravörös spektrum (cm'1): 1478, 1403, 1235, 1209,1047,854. 2. példa N-/p-(3-klór-fenoxi)-benzil/-4,5-dimetil-imida zol (2. vegyület) 6.04 g 4,5-dimetil-imidazol 80 ml tetrahidrofuránnal készített oldatához élénk keverés közben hozzáadunk 1,91 g80 tömeg%-os nátrium-hidridet. Az exoterm reakció befejeződése után a keveréket még 3 órát 60 °C-on tartjuk és lehűtés után össze9 keveijük 17,85 g p-(3-klór-fenoxi)-benzil-bromid 20 ml tetrahidrofuránnal készített oldatával. A reakcióelegyet 12 órát keveijük 20 2 * * * * * 8C-on, ezután körülbelül 750 ml jeges vízbe öntjük és háromszor 300 ml metil-t-butü-éterrel kirázzuk. Az extraktumot kétszer 200 ml t tömeg%-os nátrium-hidroxid oldattal és vízzel mossuk, magnézium-szulfát felett szárítjuk, az oldószert csökkentett nyomáson eltávolítjuk és a maradékot Kieselgel 60-on aceton és etil-acetát 2:1 térfogatarányú elegyével kromatografáljuk. 12,1 g (65%) N-/p-(3-klór-fenoxi)-benzil/- 4,5-dimetil-imidazolt kapunk gyantaszerű folyadék alakjában, amely állás közben lassan kikristályosodik. Infravörös spektrum (cm'1): 1505, 1474, 1306, 1226,901. 3. példa N-/(p-fenoxi-fenoxi)-etil/-4,5-diklór-imidazol (3. vegyület) 23,0 g 2-(4-fenoxi-fenoxi)-etanolt és 22,9 g p-toluolszulfonsav-kloridot feloldunk 100 ml metílénkloridban és 10-15 °C közötti hőmérsékleten hozzácsepegtetünk 18,96 g piridint. A keveréket 30 percig szobahőmérsékleten, majd 4 órát visszafolyató hűtő alatt forralva keveijük. Ezután az oldószert csökkentett nyomáson eltávolítjuk, a maradékot feloldjuk 150 ml piridinben és 600 ml jeges vízbe öntjük. A kicsapódó szilárd anyagot szüljük, szárítjuk és ciklohexán és metil-t-butil-éter 5:1 térfogatarányú elegyéből átkristályosítjuk. 28,2 g (73%) p-toluolszulfonsav-2-/(p-fenoxi-fenoxi)-etil/-észte rt kapunk, amelynek olvadáspontja 53-55 °C. 8,43 g 4,5-diklór-imidazol, 80 ml dimetil-formamid és 1,83 g 80 tömeg%-os nátrium-hidrid keverékét 3 óra hosszat 60 °C-ra melegítjük keverés közben. Ezután hozzácsepegtetjük 23,04 g p-toluolszulfonsav-/2-(4-fenoxi-fenoxi)-etil/-észter 40 ml dimetil-formamiddal készített oldatát. Az elegyet 12 óra hosszat 100 °C-ra hevítjük, lehűtés után 50 ml jeges vízbe öntjük, etil-acetáttal többször extraháljuk, és az egyesített extraktumokat 5 tömeg%-os nátrium-hidroxid oldattal, majd vízzel mossuk. Ezután nátrium-szulfát felett szárítjuk, az oldószert csökkentett nyomáson eltávolítjuk és a maradékot metil-t-butil-éterből átkristályosítjuk, így 16,9 g (81%) butil-étrből átkristályosítjuk, így 16,9 g (81%) N-/(p-fenoxi-fenoxi)-etiV-4,5-diklór-imidazolt kapunk, amelynek olvadáspontja 89-91 °C. Infravörös spektrum (cm'1): 1489, 1462, 1255, 1214,1190,1063,845. 4. példa N-/(p-fenoxi-fenoxi)-n-propil/-imidazol (4. vegyület) 9,5 g foszfor-tribromid 65 ml tetraklór-metánnal készített oldatához részletekben hozzáadunk 24,4g 3-(4-fenoxi-fenoxi)-propán-l-olt. Az exoterm reakció lezajlása után a keveréket 4 órára 40 °C-ra melegítjük. Lehűlés után az oldószert csökkentett nyomáson eltávolítjuk, a maradékot feloldjuk 300 ml metil-t-butil-éterben, a szerves fázist alaposan mossuk vízzel és nátrium-szulfát felett szárítjuk. Az oldószer eltávolítása után visszamaradó nyersterméket Kieselgel-szűréssel, toluol és metil-t-bulő 5 ■vinil)-vinil 10 15 20 25 30 3^ 40 45 50 55 60 65 6
