201309. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 5-amino-1-fenil-4-nitro-pirazol-származékok előállítására
HU 201309 B 1 2 A találmány tárgya új eljárás 5-amino-l-fenil-4- :Áro-pirazolok előállítására. Ezeket a vegyületeket herbicidként lehet felhasználni. Az EP-A154115. vagy az EP-A 224 831. számú 5 szabadalmi leírásból ismeretes, hogy 5-amino-l-fenil-4-nitro-pirazol-származékokat kapunk, ha először aril-hidrazinokat 2-klór-akril-nitrillel ciklizálunk, majd az így kapott 5-amino-l-fenil-pirazolszármazékokat egy második lépésben az aminocso- 10 porton acilezzük, ezután egy harmadik lépésben nitráljuk, és végül egy negyedik lépésben a pirazolgyfirfi 5-ös helyzetének aminocsoportjáról az acilvédőcsoportot lehasítjuk. Az ismert eljárások hátránya, hogy többlépcsős 15 a reakció és ez mind a felhasználási, mind a kitermelési oldalról gazdaságtalan. A találmány azon a felismerésen alapul, hogy (I) általános képletű 5-amino-l-fenil-4-nitro-pirazolszármazékokat kapunk - a képletben 20 Ar jelentése halogénatommal és trifluor-metil csoporttal helyettesített fenilcsoport -, ha (II) általános képletű aril-hidrazinokat - a (II) képletben Ar jelentése a fenti -(III) általános képletű nitro-cianén-aminokkal 25 reagáltatunk. A (ül) képletben R1 és R2 jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkil-, 5-7 szénatomos cikloalkilcsoport vagy együttesen közbezárt nitrogénatommal morfolinocsoportot képez, - 30 a reakciót elősegítő sav, valamint hígítószer jelenlétében. A reakcióban az a meglepő, hogy a (ül) általános képletű nitro-cianén-aminok és a (II) általános képletű aril-hidrazinok reakciójából ilyen könnyen 35 keletkezik a (I) általános képletű kívánt végtermék. Az alkalmazott kiindulási termékek, valamint az (I) általános képletű végtermék több funkciós voltából ugyanis inkább nagyszámú mellékreakció volt várható. Várhatók voltak például redox reakciók a 40 nitrocianén-aminok nitrocsoportja és az aril-hidrazinok hidrazincsoportja között, ami nitrózus gázok képződéséhez és bonyolult reakcióelegy keletkezéséhez vezetett volna. Várható volt ezenkívül, hogy a (ül) általános 45 képletű telítetlen nitrovegyületek a savas reakciókörülmények között hidroxámsav-észterekké alakulnak (lásd például Houben-Weyl: Methoden der organischen Chemie, X. kötet, 4,200.; vagy a német szövetségi köztársaság-beli 868 906. számú szaba- 50 dalmi leírás /1953/). A találmány szerinti eljárásnak az ismert többlépcsős előállítási eljárással szemben számos előnye van. Például az (I) általános képletű kívánt végterméket magas kitermeléssel kapjuk és olyan 55 tisztán, hogy általában a további költséges tisztítási műveletek elhagyhatók. További előnyként említhetjük, hogy az egylépéses reakció következtében nagy a költségigényes kiindulási anyagok, a segédanyagok és az energia megtakarítása, valamint lé- 60 nyegesen kevesebb a szennyvíz is. Mindez nemcsak gazdasági, hanem ökológiai szempontból is lényeges haladást jelent a technika állásához képest. A találmány szerinti eljárással előállítható 5- amino-l-fenil-4-nitro-pirazolokat a (I) általános 65 képlettel jellemezhetjük. Különösen előnyösen állíthatók elő azok a (I) általános képletű vegyületek, ahol a képletben Árjelentése fluor-, klór-, brómatom, és trifluormetil-csoporttal szubsztituák fenilcsoport. Ha kiindulási anyagként 2,6-diklór-4-trifluormetil-fenil-hidrazint és 2-nitro-3-(4-morfolinil)akril-nitrilt veszünk, akkor a találmány szerinti eljárást az 1. reakcióvázlattal ábrázolhatjuk. A találmány szerinti eljárásban a kiindulási anyagként felhasznált aril-hidrazinok a (II) általános képlettel írhatók le. Ebben a képletben Ar jelentése olyan csoport, mint amit a (I) általános képletű végterméknél Ar csoportnak említettünk. A (II) általános képletű aril-hidrazinok ismert vegyületek vagy ismert eljárásoknál analóg eljárással előállíthatók. Ilyen ismert eljárás található például a 154 155., 224 831., 187 285., és a 34 945. számú európai közzétételi iratban. A találmány szerinti eljáráshoz másik kiindulási anyagként megemlített nitro-cianén-aminok a (III) általános képlettel definiálhatók. Ebben a képletben R1 és Rz jelentése előnyösen egymástól függetlenül hidrogénatom, egyenes vagy elágazó szénláncú 1-4 szénatomos alkilcsoport, 5-7 szénatomos cikloalkilcsoport vagy R1 és R2 együttesen a közbezárt nitrogénatommal morfolinocsoportot alkot, R1 és R2 jelentése különösen előnyösen egymástól függetlenül hidrogénatom, metil-, etil-, n- vagy izopropil-, n-, izo-, szék- vagy terc-butil-, ciklohexil-csoport vagy együttesen a kapcsolódó nitrogénatommal 4-morfolinil-csoportot alkot. A (III) általános képletű nitrocianén-aminok ugyancsak ismert vegyületek vagy ismert eljárásokkal analóg eljárással előállíthatók. Ilyen ismert eljárás található az Amer. Chem. Journal 29,253-274 (1903), J. Org. Chem. 40,955 (1979): Chem. Bér. 114,3471 (1981) irodalmi helyeken. A találmány szerinti eljárást egy reakciót elősegítő sav jelenlétében végezzük. Ilyen savként alkalmazhatjuk a szokásos proton- vagy Lewis-savakat. Különösen előnyösen szervetlen savakat, például sósavat vagy kénsavat, alifás vagy aromás karbonvagy szulfonsavakat, például ecetsavat, metán-szulfonsavat, vagy p-toluol-szulfonsavat, Lewis-savakat, például bortrifluoridot, vas-trikloridot, alumínium-trikloridot vagy cink-dikloridot, vagy savas ioncserélőket alkalmazhatunk. A találmány szerinti eljárás elvégzéséhez hígítószerként inert szerves oldószerek alkalmazhatók. Ide tartoznak például alifás, aliciklusos vagy aromás, adott esetben halogénezett szénhidrogének, mint példul a benzol, benzin, toluol, xilol, klór-benzol, petroléter, hexán, ciklohexán, diklór-metán, kloroform, széntetraklorid, az éterek, például dietil-éter, dioxán, tetrahidrofurán, vagy etilénglikoldimetil- vagy -dietil-éter, amidok, például a dimetil-formamid, a dimetil-acetamid, N-metil-formanilid, N-metil-pirrolidon vagy hexametil-foszforsav-triamid, észterek, például etil-acetát, szulfoxidok vagy szulfonok, például a dimetil-szulfoxid vagy a tetrametilén-szulfon (szulfolán), valamint alkoholok, például az etanol, metanol, propanol, butanol vagy az etilénglikol, illetve ezek monometilvagy monoetil-éterei. 2
